閥控式密封鉛酸蓄電池的失效與維護

1 引言

　　自1859年法國科學家普蘭特發(fā)明鉛酸蓄電池以來，至今已有一百多年的歷史。它與其它化學電源一樣，是一個電能與化學能互相轉換的裝置。由于它具有電動勢高、充放電可逆性好、使用溫度范圍廣、電化學原理清楚、生產(chǎn)工藝易于掌握和原材料豐富而價廉等特點，獲得了最廣泛的應用。隨著科學技術蓬勃發(fā)展，從五十年代起，不斷對傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池進行技術改造。特別是閥控式密封鉛酸蓄電池（VRLA）的問世，克服了酸液和酸霧易于外溢的令人頭痛的弊病，使它能與電子設備放在一起使用，符合用戶要求產(chǎn)品使用方便的歷史發(fā)展潮流，使它的應用領域更加廣闊。

1.1產(chǎn)品市場前景

　　根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計：1999年全世界鉛酸蓄電池的銷售收入約為198億美元，且每年以5%的速度遞增。
　　在我國,隨著經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展，汽車工業(yè)、通訊、電力、交通鐵路、計算機等基礎產(chǎn)業(yè)發(fā)展十分迅速，這些行業(yè)都處于一個高成長時期，對蓄電池的需求日益增長，大大促進了蓄電池行業(yè)的發(fā)展，近十年來我國鉛酸蓄電池的需求更以每年10%的速度快速增長。
　　根據(jù)中國電池工業(yè)協(xié)會2000年10月公布的《電池行業(yè)第十個五年計劃》提供的數(shù)字：1999年全國鉛酸蓄電池產(chǎn)量達到2625萬KVAh，年銷售量為 10.5億美元。鉛酸蓄電池在十五規(guī)劃的目標是：以2625萬KVAh為基數(shù)，年均5%適度增長。2005年產(chǎn)量達到3500萬KVAh。
　　統(tǒng)計結果顯示:全密封免維護鉛酸蓄電池逐步取代傳統(tǒng)的開口式鉛酸蓄電池將成為今后鉛酸蓄電池行業(yè)的發(fā)展趨勢。

1.2工作原理

　　閥控式密封鉛酸蓄電池的工作原理，基本上沿襲于傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池，它的正極活性物質是二氧化鉛（PbO2），負極活性物質是海綿狀鉛（Pb），電解液是稀硫酸（H₂SO₄），其電極反應方程式如下：
　　正極：PbO₂+H₂SO₄+2H⁺+2e^-←→ PbSO₄+2H₂O　　　
　　負極：Pb+ H₂SO₄←→ PbSO₄+2H⁺+2e^-
　　整個電池反應方程式：
　　Pb+ PbO₂+H₂SO₄←→ 2PbSO₄+2H₂O
　　普通的鉛酸蓄電池在充電過程中，正極析出氧氣，負極析出氫氣：
　　正極：　H₂O→1/2O₂+2H⁺+2e^-
　　負極：　2H⁺+2e^-→H₂
　　從上面反應式可看出，充電過程中存在水分解反應，當正極充電到70％時，開始析出氧氣，負極充電到90％時開始析出氫氣，由于氫、氧氣的析出，如果反應產(chǎn)生的氣體不能重新復合利用，電池就會失水干涸。
　　閥控式密封鉛酸蓄電池在結構、材料上作了重要的改進，正極板柵采用鉛鈣錫鋁四元合金或低銻多元合金，負極板柵采用鉛鈣錫鋁四元合金，隔板采用超細玻璃纖維棉（AGM），并使用緊裝配和貧液設計，在電池的上蓋中設置了一個單向的安全閥。這種電池結構，由于采用無銻的鉛鈣錫鋁四元合金，提高了負極析氫過電位，從而抑制氫氣的析出，同時，采用特制安全閥使電池保持一定的內壓，采用超細玻璃纖維棉（AGM）隔板，利用陰極吸收技術，通過貧液式設計，在正負極之間、隔板之中預留氣體通道。因此在規(guī)定充電電壓下進行充電時，正極析出的氧（O₂）可通過隔板通道傳送到負極板表面，還原為水（H₂O），其反應式如下：

　　這是閥控式密封鉛蓄電池特有的內部氧循環(huán)反應機理，這種充電過程，電解液中的水幾乎不損失，使電池在使用過程中達到不需加水的目的。
　　當今閥控式密封鉛酸蓄電池有兩類，即分別采用超細玻璃纖維棉（AGM）隔板和硅凝膠二種不同方式來“固定”硫酸電解液。它們都是利用陰極吸收原理使電池得以密封的，但給正極析出的氧氣到達負極提供的通道是不同的。對AGM密封鉛酸蓄電池而言，AGM隔膜中雖然保持了電池的大部分電解液，但必須使10%的隔膜孔隙中不進入電解液。正極生成的氧氣就是通過這部分孔隙到達負極而被負極吸收的。對膠體密封鉛酸蓄電池而言，電池內的硅凝膠是以SiO2質點作為骨架構成的三維多孔網(wǎng)狀結構，它將電解液包藏在里邊。電池灌注的硅溶膠變成凝膠后，骨架要進一步收縮，使凝膠出現(xiàn)裂縫貫穿于正負極板之間，給正極析出的氧氣提供了到達負極的通道。
　　由此看出，兩種電池的區(qū)別就在于電解液的“固定”方式和提供氧氣到達負極通道的方式有所不同，因而兩種電池的性能也各有千秋。本文主要討論AGM密封鉛酸蓄電池的性能特性。

2失效模式

　　閥控式密封鉛酸蓄電池由于具有體積小、重量輕、自放電小、壽命長、節(jié)省投資、安裝簡便、安全可靠、使用方便、少維護不溢酸霧、對環(huán)境無腐蝕、無污染等優(yōu)良特性，并可實現(xiàn)無人值守和微機集中監(jiān)控的現(xiàn)代化管理，因而在通信局站中被大量使用。但從使用情況來看，不少用戶不甚了解電池的使用要求，未能更新維護觀念，及時調整維護方法，致使電池較快失效。

2.1.早期失效模式

2.1.1早期失效

　　早期失效是指蓄電池組在使用過程中，只有數(shù)個月或1年時間，其中個別電池的性能急劇變差，容量低于額定值的80％。

2.1.2早期失效原因

　　導致電池早期失效的根本原因是電池中正負極板與AGM隔板中電解液脫離接觸。這里有電池設計問題，如極群組裝壓力和電解液量等。也存在以下將要討論的電池在使用過程中失水問題。

2.2干涸失效模式

2.2.1干涸失效

　　閥控式密封鉛酸蓄電池一旦處于“富液”狀態(tài)，會使隔板中O2的通道阻塞，氣體復合效率低，電池內壓力增大，一部分O2來不及復合就從電池內部溜出，導致失水。特別是在安全閥性能不良情況下，失水更加嚴重，經(jīng)過一段時間后，電池會失水而干涸。

2.2.2干涸失效原因

　　干涸失效是閥控式密封鉛酸蓄電池所特有的，從電池中排出氫氣、氧氣、水蒸汽、酸霧，都是電池失水的方式和干涸的原因。
失水的原因有四：
　?、艢怏w再化合的效率低；⑵從電池殼體中滲出水；⑶板柵腐蝕消耗水；⑷自放電損失水。
　　干涸的原因如下：
　?。?）浮充電壓過高：當浮充電壓過高，氣體析出量增加，氣體再化合效率低，安全閥頻繁開啟，失水多。（2）環(huán)境溫度升高：環(huán)境溫度升高，未及時調整浮充電壓，同樣產(chǎn)生失水過程。

2.3熱失控失效模式

2.3.1熱失控

　　由于充電電壓和電流控制不當，在充電后期，會出現(xiàn)一種臨界狀態(tài)，即熱失控。此時，蓄電池的電流及溫度發(fā)生積累性的相互增強作用，使電池槽殼變形“鼓肚子”。

2.3.2出現(xiàn)熱失控的原因

　　(1)氧復合反應
　　2Pb +O₂→2 PbO+Q1　　　 Q1 =219.2kJ/mol
　　PbO+ H₂SO₄ →PbSO₄+H₂O+ Q2　　　 Q2=172.8 kJ/mol
　　氧復合反應是放熱反應，它將導致電池溫度升高，電池內阻下降，如不及時下調浮充電壓就會使浮充電流加大，引起析氧量加大，復合反應加劇。如此反復積累，將會導致電池出現(xiàn)熱失控。
　　(2)電池結構緊湊
　　電池采用了貧液式緊裝配設計，隔板中必須保持10%的孔隙不準電解液進入，因而電池內部的導熱性差，熱容量小。
　　(3)環(huán)境溫度升高
　　環(huán)境溫度升高，則浮充電流相應增加，若不及時調整浮充電壓，則會使電池溫度迅速升高。
　　(4)負極不可逆硫酸鹽化
　　當蓄電池經(jīng)常處于充電不足或過放電，負極就會逐漸形成一種粗大堅硬的硫酸鉛，它幾乎不溶解，用常規(guī)方法充電很難使它轉化為活性物質，從而減少了電池容量，甚至成為蓄電池壽命終止的原因，這種現(xiàn)象稱謂極板的不可逆硫酸鹽化。
　　(5)板柵腐蝕
　　在充電時，特別是在過充電時，正極板柵要遭到腐蝕，逐漸被氧化成二氧化鉛而失去板柵的作用，為補償其腐蝕量必須加粗加厚正極板柵。電池設計壽命是按正極板柵合金的腐蝕速率進行計算的，正極板柵被腐蝕的越多，電池的剩余容量就越少，電池壽命就越短。

3.常見故障及其分析

3.1浮充電壓不均衡性

　　閥控式密封鉛酸蓄電池的均勻性是指電池在完成生產(chǎn)過程后測量的開路電壓和蓄電池組在浮充狀態(tài)下浮充電壓的差值，標準規(guī)定蓄電池組中各單體電池的開路電壓之差不大于20mV，各單體電池在浮充狀態(tài)下浮充電壓之差不大于100mV。
　　閥控式密封鉛酸蓄電池較普遍存在浮充電壓不均勻和開路電壓偏差的問題。如果蓄電池組中存在電壓偏低會造成落后電池早期失效。
　　影響電池均勻性的因素
　?、旁牧虾桶氤善焚|量
　　原材料（包括隔板、硫酸）中有害雜質會降低電池的浮充電壓，加速電池自放電。極板、隔板、酸量的不均一，累加的結果造成各電池的吸酸飽和度不同，使浮充電壓不均勻。
　　⑵安全閥的開啟和關閉壓力
　　電池在長期使用過程中很難做到使安全閥的開啟和關閉壓力始終保持均勻一致。開啟壓力大的電池極群上部空間的氣體壓力大，則浮充電壓就高，反之亦然。
　?、亲⑺崃?br />　　因電池是貧液設計，電池的放電容量受酸量控制，因而其浮充電壓對電池的注酸量非常敏感。
　?、入姵刂圃旃に嚨目刂?br />　　只有在每道工序上都嚴格按工藝規(guī)定要求生產(chǎn)，才能最大限度地保證電池性能的均勻性。

3.2 電池鼓脹變形

　　這是AGM密封鉛酸蓄電池在使用不當時出現(xiàn)的一種具有很大破壞性的現(xiàn)象，即熱失控現(xiàn)象，導致電池槽鼓脹變形，失水速度加大，甚至電池損壞。膠體密封鉛酸蓄電池因其電解液量與開口式鉛酸蓄電池相當，極群周圍與槽體之間充滿凝膠電解質，有較大的熱容量和散熱性，不會產(chǎn)生熱量積累現(xiàn)象。電池沒有熱失控現(xiàn)象。

3.3 電池漏液

　　閥控式密封鉛酸蓄電池不同程度存在漏液問題，主要表現(xiàn)在安全閥漏液、極柱漏液和電池槽蓋密封不良造成漏液。

3.3.1電池槽蓋漏液

　　電池槽蓋密封一般采用環(huán)氧膠粘密封和熱熔密封兩種方法。相對而言，熱熔密封效果較好，方法是通過加熱使電池槽蓋塑料（ABS或PP）熱熔后加壓熔合在一起。但是，一旦熱熔層存在蜂窩狀沙眼，在一定氣壓下，O2會帶著酸霧沿沙眼通道產(chǎn)生漏液。
　　環(huán)氧膠粘接密封漏液較多，密封膠與殼體粘接是界面粘接，如果結合不好，容易脫落，出現(xiàn)缺膠孔或造成龜裂，產(chǎn)生漏液。

3.3.2安全閥漏液

　　造成安全閥漏液主要原因為：
　?、偶铀崃窟^多，電池處于富液狀態(tài)，致使O2再化合的氣體通道受阻，O2增多，內部壓力增大，超過開啟壓力，安全閥開啟，O2帶著酸霧放出，酸霧在安全閥周圍結成酸液。
　?、瓢踩y耐老化性差，安全閥的橡膠受O2和H2SO4腐蝕而老化，安全閥彈性下降，開啟壓力下降，甚至長期處于開啟狀態(tài)，造成酸霧，產(chǎn)生漏液。

3.3.3極柱端子漏液

　　這是目前國內閥控式密封鉛酸蓄電池普遍存在的問題。極柱端子一旦被腐蝕，產(chǎn)生多孔狀的PbO和PbSO4，H2SO4沿著腐蝕通道在內部氣壓作用下，流到端子表面產(chǎn)生漏液，也叫爬酸或滲漏。

3.4電池失水

　　閥控式密封鉛酸蓄電池是在“貧液”狀態(tài)下工作的，其電解液完全貯存在多孔性的AGM隔膜之中。一旦電池失水，就會引起電池正負極板跟隔板中電解液脫離接觸，引起電池放不出電。
　　使用效果表明，當前大部分閥控式密封鉛酸蓄電池組容量下降的原因，都是由電池失水造成的。當水損失達到3.5ml/Ah時，電池容量會降至初始容量的75%以下；當水損失達到25%時，電池壽命將會終止。

4. 應用與維護

　　通過以上分析，為了保證電源無故障運行，延長蓄電池組使用壽命，這里提出如下運行維護方案：

4.1放電操作

　　在新電池裝入電源系統(tǒng)之前進行一次檢查性深放電，即以10小時率放電電流放至1.80V左右，然后充足電裝進電源系統(tǒng)之中。對照下表中電壓值，判斷電池是否正常。如果各個電池放電終止前的電壓差別不大，比較均勻，則本組電池性能一定不錯；如若其中個別電池電壓下降很快，則很可能是落后電池，必須查明原因采取措施。
表1：電池放出不同容量的標準電壓值（10小時率）



4.2充電要求

4.2.1浮充充電

　　在線式電池組是長期并聯(lián)在充電器和負載線路上，作為后備電源的工作方式。一般情況下，都采用浮充充電，單體電池電壓控制在2.25V，并定期觀察、記錄浮充電壓變化。

4.2.2均衡充電

　　如果電池組在浮充過程中存在落后電池（單體電壓低于2.20V），或浮充三個月后，宜進行均充過程，其單體電池2.35V，充6～8小時，然后調回到浮充電壓值，再觀察落后電池電壓變化，相隔二周后再均充一次。

4．3 溫度補償

　　雖然電池的工作溫度范圍很寬,可在-15℃～45℃范圍內運行，但是電池運行最佳環(huán)境為25℃左右，如果環(huán)境溫度變化較大，需用溫度系數(shù)進行補償（-3mV/℃），可參考下表調整充電電壓值。
表2：不同環(huán)境溫度的浮充電壓值

　　建議電池與具有補償功能的智能型開關電源配套使用,其中有如武漢洲際通信電源公司生產(chǎn)的DUM14智能高頻開關電源系統(tǒng)。

5．結論

　　(1)在條件允許的情況下，蓄電池室應安裝空調設備并將溫度控制在20℃±5℃。
　　(2)不論在任何情況下，蓄電池的浮充電壓不應超過廠家給定的浮充值，并且要根據(jù)環(huán)境溫度變化，隨時利用電壓調節(jié)系數(shù)-3mV/℃來調整浮充電壓的數(shù)值。
　　(3)鑒于不均衡性對蓄電池組的影響，應采用浮充電壓的下限值進行浮充供電。
　　(4)在蓄電池不均衡性比較大或在較深度地放電以后，以及在蓄電池運行一個季度時，應采用均衡的方式對電池進行補充充電。