高倍率放電VRLA電池的設(shè)計(jì)技術(shù)

1971年美國(guó)Gates公司利用其吸液式圓筒型VRLA電池的專利技術(shù)，第一次實(shí)現(xiàn)了氧復(fù)合原理在商品電池中的應(yīng)用，使鉛酸蓄電池的制造技術(shù)取得了一百多年來(lái)的重大突破。歷經(jīng)30年的發(fā)展和完善，VRLA電池的應(yīng)用范圍已由傳統(tǒng)的備用浮充，擴(kuò)展到機(jī)動(dòng)車(chē)輛起動(dòng)、動(dòng)力牽引、太陽(yáng)能和風(fēng)能儲(chǔ)能等方面。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速的發(fā)展，在今后的20年內(nèi)，中國(guó)將有可能成為世界最大的通信市場(chǎng)。通信行業(yè)是鉛酸蓄電池的主要用戶，目前VRLA電池占了市場(chǎng)需求總量的2/3[1]。面對(duì)電子技術(shù)的不斷更新與升級(jí)，將對(duì)配套電池的性能提出苛刻的要求，顯然，VRLA電池性能價(jià)格比的競(jìng)爭(zhēng)在今后是無(wú)法避免的，尤其在中國(guó)加入WTO后，如何有效地縮短國(guó)產(chǎn)電池與國(guó)外知名品牌的差距，成為擺在我們面前亟待解決的問(wèn)題。

2高倍率放電VRLA電池性能的影響因素

以Pb?Ca合金為板柵材料，采用AGM隔板和氧復(fù)合技術(shù)的VRLA電池具有比開(kāi)口式鉛酸蓄電池更好的高倍率放電性能，這是因?yàn)镻b?Ca合金的導(dǎo)電能力優(yōu)于Pb?Sb合金，這種性能在低溫下更為明顯。表1列舉了普通開(kāi)口式與閥控密封式摩托車(chē)用12V7Ah電池在相同鉛膏配方和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（每單格3正/4負(fù)），但不同板柵合金條件下的性能對(duì)比情況。通常情況下，高倍率放電VRLA電池為淺放電循環(huán)或備用浮充方式使用，Pb?Ca合金所導(dǎo)致的早期容量損失（PCL）在此不是主要的影響因素。但是，從低成本使用的經(jīng)濟(jì)性來(lái)看，限制電池壽命的主要因素之一——板柵腐蝕的問(wèn)題是要考慮的。由于Pb?Ca?Sn?Al合金具有抗腐蝕、抗蠕變及防止鈍化層形成等良好特性，綜合評(píng)價(jià)，正板柵采用此合金是必要的。板柵既是活性物質(zhì)的支撐骨架，也是電池內(nèi)部化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換輸出的通道。合理的板柵厚度、集流柵網(wǎng)和極耳位置的設(shè)計(jì)，是保證大電流輸出時(shí)較低的內(nèi)阻和較高的活性物質(zhì)利用率，以及減緩電極極化所必須的。由于鉛酸蓄電池的大電流放電性能常常受控于負(fù)極，而負(fù)極的性能又依賴于膨脹劑的作用，所以，多年來(lái)世界各國(guó)的鉛酸蓄電池研究人員，都將負(fù)極添加劑的優(yōu)選作為改進(jìn)和提高負(fù)極性能最主要的措施。國(guó)內(nèi)大多數(shù)蓄電池生產(chǎn)廠家一般都采用干荷電極板來(lái)裝配VRLA電池，為了防止負(fù)極板被氧化，需要向鉛膏中加入一定量的防氧化劑，防氧化劑多為有機(jī)化合物，它們連同有機(jī)膨脹劑一起，往往對(duì)電池的充電接受能力產(chǎn)生了不良影響。對(duì)于二次電池來(lái)說(shuō)，充電接受能力是一項(xiàng)非常重要的性能指標(biāo)，它表征了電池中活性物質(zhì)可逆轉(zhuǎn)化的程度。經(jīng)驗(yàn)告訴我們，充電不足將導(dǎo)致鉛酸蓄電池大電流放電性能的降低，特別是低溫下的起動(dòng)放電能力。在VRLA電池中，由于氧復(fù)合的存在，負(fù)極始終處于不完全充電狀態(tài)，同時(shí)，有機(jī)膨脹劑的氧化分解也比開(kāi)口式電池嚴(yán)重，最終導(dǎo)致負(fù)極性能的衰退。另外，大量的研究結(jié)果表明：正極極化電位的增大，是導(dǎo)致鉛酸蓄電池高倍率放電時(shí)閉路電壓降低和持續(xù)時(shí)間縮短的主要因素。因此，在高倍率放電VRLA電池的設(shè)計(jì)中，正極的作用是不容忽視的。這也說(shuō)明，對(duì)正極制造工藝的改進(jìn)是提高電池大電流放電性能的可靠方法之一。采用AGM隔板的VRLA電池是限液式設(shè)計(jì)，AGM隔板作為硫酸電解液的主要載體，不僅提供了電極反應(yīng)所需的硫酸，而且還為氧復(fù)合提供了必要的氣體通道。AGM隔板對(duì)極群組的壓力有很大的影響，當(dāng)AGM隔板的飽和度降低到一定程度時(shí)，將導(dǎo)致AGM隔板與極板間出現(xiàn)剝離，內(nèi)阻的不斷增大，使高倍率放電性能急劇下降。因此，在保證電極反應(yīng)所需電解液量的前提下，增大極群組的緊裝配度，有利于高倍率放電性能的提高和電池壽命的延長(zhǎng)。

表1板柵合金對(duì)鉛蓄電池高倍率放電性能的影響

項(xiàng)目注：低溫起動(dòng)記錄的數(shù)據(jù)為:開(kāi)路電壓（V）/5s電壓(V),放電時(shí)間(s)。

表2正極添加劑對(duì)VRLA電池高倍率放電性能的影響

類別

項(xiàng)目注：低溫起動(dòng)記錄的數(shù)據(jù)為:開(kāi)路電壓（V）/5s電壓(V),放電時(shí)間(s)

從設(shè)計(jì)角度來(lái)看，除了上述影響因素外，滿足高倍率放電的電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)也是必須的，諸如匯流排、極柱設(shè)計(jì)等，這對(duì)于高倍率放電的小型VRLA電池尤其重要。由于這方面的內(nèi)容不是本文討論的重點(diǎn)，故不再贅述。

3高倍率放電VRLA電池設(shè)計(jì)技術(shù)的探討

鉛酸蓄電池的放電倍率與活性物質(zhì)利用率之間存在著這樣的關(guān)系：放電倍率越大，活性物質(zhì)利用率越有限。一般來(lái)講，不論是開(kāi)口式電池還是VRLA電池，采用薄型極板設(shè)計(jì)來(lái)滿足高倍率放電性能是必須的。薄型極板增大了電極反應(yīng)面積，提高了活性物質(zhì)利用率，降低了電池內(nèi)阻，因而能夠獲得良好的大電流放電性能。盡管將平板式板柵做到很薄的“拉網(wǎng)”和“鉛布”技術(shù)已走向商品化，但大規(guī)模的應(yīng)用遠(yuǎn)不及“重力澆鑄”技術(shù)。另外，使用“重力澆鑄”將板柵做到很薄也是有困難的，特別是薄板柵還要經(jīng)歷隨后的涂板、固化、化成、分板、焊組等多個(gè)工序，將面臨極板廢損大、電池故障多等質(zhì)量問(wèn)題。值得一提的是，采用薄板設(shè)計(jì)的VRLA電池，相對(duì)于具有相同活性物質(zhì)重量的厚板設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)，其耗鉛量要多一些，而且板柵耐受化學(xué)和電化學(xué)腐蝕的能力也有所降低。因此，適于高倍率放電的薄板設(shè)計(jì)需要掌握一定的原則。電池的充放電性能最終是通過(guò)正、負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的相互作用來(lái)體現(xiàn)的。D.Simonsson從理論上對(duì)傳質(zhì)過(guò)程、放電狀態(tài)以及PbSO4形成條件的依賴關(guān)系進(jìn)行了研究，將活性物質(zhì)的不完全利用歸納為：孔口處PbSO4堵塞和孔徑的有限性造成擴(kuò)散的障礙，導(dǎo)致孔中電解液的貧乏[2]。一定的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定了一定的利用率，改變活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)控制一些過(guò)程參數(shù)如和膏、固化來(lái)影響，也可以通過(guò)向鉛膏中加入添加劑的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)[3]。相對(duì)而言，后者更利于工序和過(guò)程的控制，并具有實(shí)際推廣價(jià)值。下面我們將通過(guò)一些實(shí)際配方設(shè)計(jì)的例證來(lái)說(shuō)明這種有效性。

3.1正極鉛膏配方對(duì)高倍率VRLA電池放電性能的影響

表4不同電解液配方對(duì)VRLA電池高倍率放電性能的影響