四十年固態(tài)鋰電池——回顧與展望

　　自1976年我赴德國(guó)斯圖加特(Stuttgart)接觸快離子導(dǎo)體Li3N開始，已經(jīng)40年了。中國(guó)科學(xué)院“六五”和“七五”(1980—1990)先后將快離子導(dǎo)體和固態(tài)電池列為重點(diǎn)課題，科技部于1987年啟動(dòng)的第一個(gè)“863”計(jì)劃也把固態(tài)電池(儲(chǔ)能材料專題1)列為重大專題。中國(guó)科學(xué)院物理研究所(下文簡(jiǎn)稱物理所)1982年成立了國(guó)內(nèi)第一個(gè)以“固體離子學(xué)”命名的實(shí)驗(yàn)室，從事與鋰電池有關(guān)的固體離子學(xué)及在能源中的應(yīng)用研究工作?；仡櫼幌庐?dāng)時(shí)的研究情況或許對(duì)我們現(xiàn)在布局固體鋰電池研究開發(fā)有一定啟示。

　　中國(guó)科學(xué)院物理研究所固體離子學(xué)實(shí)驗(yàn)室在鋰離子導(dǎo)體材料研究方面先后開展了以下工作。

　　1 固溶體離子導(dǎo)體

　　1978年洪堯本先生在GOODENOUGH教授實(shí)驗(yàn)室合成了新的鋰離子導(dǎo)體鍺酸鋅鋰Li14Zn(GeO4)4，被稱為鋰的超離子導(dǎo)體(lithium superionic conductor)，簡(jiǎn)稱LISICON，引起廣泛關(guān)注，同行相繼開展研究。物理所也開展了相關(guān)材料體系、單晶生長(zhǎng)、電學(xué)性能、離子輸運(yùn)特性和穩(wěn)定性等系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明，鍺酸鋅鋰不是一種好的室溫鋰離子導(dǎo)體，但我們發(fā)現(xiàn)它是由Zn2GeO4溶入Li4GeO4后以固溶體的形式把Li4GeO4的高溫相穩(wěn)定到了室溫，這是鍺酸鋅鋰具有較高離子電導(dǎo)率的原因。

　　我們把這一設(shè)想作為探索鋰快離子導(dǎo)體的新途徑，推廣到其它體系，先后研究了Li3VO4-Li4SiO4和Li3VO4-Li4GeO4體系。Li3VO4-Li4SiO4高溫下是連續(xù)固溶體，室溫下固溶區(qū)也很寬，加入Li4SiO4后以固溶體的形式把Li3VO4的高溫γII相穩(wěn)定到了室溫。Li3.3V0.7Si0.3O4的室溫離子電導(dǎo)率為1.8×10-5 S/cm，高溫下不與鋰發(fā)生反應(yīng)，可作為固態(tài)鋰電池的固體電解質(zhì)。適量的Li4GeO4溶入到Li3VO4后，也形成固溶體，Li3+xV1-xGexO4具有Li3VO4的高溫相結(jié)構(gòu)。Li3.6V0.4GGe0.6O4室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)4×10-5 S/cm。

　　2 非晶態(tài)快離子導(dǎo)體

　　物理所很快發(fā)現(xiàn)晶態(tài)材料離子電導(dǎo)率低于同成分的非晶態(tài)。我們研究了非晶態(tài)氧化物如LiB2O4的離子導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)其晶化前期鋰離子電導(dǎo)率反常增高的現(xiàn)象，而且這是非晶態(tài)氧化物離子導(dǎo)體的普遍規(guī)律，這是由于非晶態(tài)母體與微晶之間的界面效應(yīng)造成的，可以采用淬火的辦法將非晶態(tài)晶化前期的高離子電導(dǎo)率狀態(tài)保存到室溫。

　　我們還發(fā)現(xiàn)氧化物體系中的氧若被更容易極化的硫原子取代，離子電導(dǎo)率會(huì)更高。非晶態(tài)B2S3-Li2S-LiI的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1.1×10-4 S/cm，發(fā)現(xiàn)在玻璃形成區(qū)內(nèi)，Li2S含量對(duì)電導(dǎo)率無(wú)明顯影響，LiI含量是決定因素。7Li核磁共振峰由寬峰和窄峰迭加而成，窄峰對(duì)應(yīng)于容易運(yùn)動(dòng)的Li+，主要來(lái)自LiI，寬峰對(duì)應(yīng)于運(yùn)動(dòng)慢的Li+，主要來(lái)自Li2S。

　　3 加成化合物離子導(dǎo)體

　　加成化合物L(fēng)iI-CH3OH是WEPPNER教授首先合成的，物理所也開展了相關(guān)研究。LiI-CH3OH的熔點(diǎn)為46 ℃，在20 ℃時(shí)鋰離子電導(dǎo)率高達(dá) 2.2×10-4 S/cm，電導(dǎo)激活能為0.11 eV。20 ℃時(shí)7Li的NMR線寬與熔融態(tài)差不多，這與高的離子電導(dǎo)率是一致的。但是，這種材料含有羥基，與金屬鋰接觸不穩(wěn)定，在此基礎(chǔ)上我們研究了一系列不含羥基的加成化合物。

　　4 聚合物離子導(dǎo)體

　　聚合物離子導(dǎo)體是聚合物與金屬鹽的絡(luò)合物，其離子電導(dǎo)率較高，可塑性強(qiáng)，容易制成大面積薄膜，是金屬鋰電池較為理想的固體電解質(zhì)材料。廣泛研究的聚環(huán)氧乙烷(PEO)為基的材料如PEO-LiClO4和PEO-LiCF3SO3都只有在80 ℃左右才有較高的鋰離子電導(dǎo)率。為了尋找離子電導(dǎo)率高的聚合物離子導(dǎo)體，我們研究了影響聚合物離子電導(dǎo)率的一些因素，發(fā)現(xiàn)具有側(cè)基的PECH-LiI和PECH-LiClO4的鋰離子電導(dǎo)率分別低于PEO-LiI和PEO-LiClO4，因此極性側(cè)基雖然有助于溶解金屬鋰鹽，但不利于鋰離子運(yùn)動(dòng)。另一方面，極性側(cè)基濃度較低的共聚物PECH-PEO-LiClO4的電導(dǎo)率比極性側(cè)基濃度高的PECH-LiClO4高很多。因此采用共聚的方法可使離子電導(dǎo)率大幅度提高。共聚物PECH-PEO-LiClO4在室溫下的離子電導(dǎo)率可達(dá)1.24×10-5 S/cm，這是提高聚合物離子電導(dǎo)率的有效途徑。