電源安全很重要，一文看懂隔膜如何為鋰電池保駕護(hù)航

如今，鋰離子電池已成為3C產(chǎn)品（computer、conmmunication以及Consumer Electronics）最常用能源器件，高容量、穩(wěn)定的充放電性能足夠長(zhǎng)的使用壽命一直都是工程師們對(duì)鋰離子電池的追求，也是消費(fèi)者對(duì)鋰離子電池的期待。而隔膜材料正是這些追求和期望的關(guān)鍵所在。

一、隔膜重要性

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜、封裝材料等五部分組成。

隔膜在正負(fù)極之間起電子絕緣、提供理離子遷移微孔通道的作用，是保證電池體系安全、影響電池性能的關(guān)鍵材料。盡管隔膜不直接參與電極反應(yīng)，但它影響電池動(dòng)力學(xué)過(guò)程，決定著電池的充放電、循環(huán)壽命、倍率等性能。

近些年，科研人員和相關(guān)企業(yè)對(duì)隔膜材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)技術(shù)的突破有著濃厚的興趣。根據(jù)中國(guó)科學(xué)院專(zhuān)利在線(xiàn)分析系統(tǒng)，以中文鋰離子電池、隔膜為關(guān)鍵詞，檢索到專(zhuān)利申請(qǐng)共2106項(xiàng)（截止2015年9月），其中授權(quán)專(zhuān)利占51.19%，有效專(zhuān)利共1078項(xiàng)。以中文“聚乙烯、隔膜”、“聚丙烯、隔膜”、“陶瓷、隔膜”、“改性、隔膜”為關(guān)鍵詞，檢索到專(zhuān)利申請(qǐng)分別有419、415、390、272項(xiàng)，授權(quán)率分別為44.4%、42.4%、32.0%、33.1%，有效專(zhuān)利分別為186、176、125、90項(xiàng)。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)。

近年來(lái)在理電隔膜研發(fā)和技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)詞匯是：：高安全性、新材料、陶瓷、涂覆和提高潤(rùn)濕性等。同時(shí)，最近十年，特別是最近五年，涉及埋電隔膜的專(zhuān)利申請(qǐng)呈加速上升趨勢(shì)。

二、鋰電隔膜的功能

隔膜在理離子電池中的功能主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：

一是給電池提供安全保障。隔膜材料首先必須具備良好的絕緣性，以防止正負(fù)極接觸短路或是被毛刺、顆粒、枝晶刺穿而出現(xiàn)的短路，因此，隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺強(qiáng)度，不易撕裂，并在突發(fā)的高溫條件下基本保持尺寸的穩(wěn)定，不會(huì)熔縮導(dǎo)致電池的大面積短路和熱失控。

二是給理離子電池提供實(shí)現(xiàn)充放電功能、倍率性能的微孔通道。因此，隔膜必須是具有較高孔隙率而且微孔分布均勻的薄膜。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制約著電池中鋰離子的遷移，體現(xiàn)在性能參數(shù)上就是離子電導(dǎo)率。

三、鋰電隔膜的影響要素

給電池提供安全保障是從隔膜制造材料的基本屬性體現(xiàn)的。安全性要求決定著隔膜必須具有出眾的絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。因此，制造隔膜的材料只能從絕緣性好、具有良好的成膜性能、力學(xué)性能和易于加工的聚合物及其復(fù)合材料中選擇。

目前已商品化的主流材料是聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜，發(fā)展中的材料如無(wú)紡布陶瓷顆粒復(fù)合膜，研發(fā)中的材料如聚酰亞胺（PI）等。

電池的鋰離子導(dǎo)通功能是通過(guò)隔膜的構(gòu)造和微孔結(jié)構(gòu)特性實(shí)現(xiàn)的。對(duì)這一性能產(chǎn)生影響的還有一些材料本身的固有屬性。對(duì)鋰離子導(dǎo)通的要求決定了隔膜需要對(duì)電解液有良好的潤(rùn)濕性，因?yàn)橹挥形詹⒈Ａ暨m量的電解液在隔膜孔隙結(jié)構(gòu)中，才能實(shí)現(xiàn)理離子遷移和正常工作，避免電極極化的發(fā)生。隔膜的微結(jié)構(gòu)，如孔徑及其分布、孔隙率、空氣透過(guò)（Gurley值）、尺寸穩(wěn)定性等因素都與離子電導(dǎo)率相關(guān)，顯著影響電池的性能。

隨著業(yè)界對(duì)電池安全性重視程度的不斷提升電池企業(yè)對(duì)隔膜安全性的要求與期望也持續(xù)提高，在某些特殊型號(hào)電池的應(yīng)用中對(duì)隔膜材料受熱收縮比例的要求已經(jīng)提高到180℃受熱60min后收縮小于2%，而國(guó)外一些電池企業(yè)甚至尋求可以在250~300C溫區(qū)尺寸保持穩(wěn)定的隔膜。

隔膜的厚度在保證安全的前提下當(dāng)然是越薄越好。對(duì)于卷繞電池，隔膜厚度越薄，電池內(nèi)阻越小，可以留出更多的空間給電極材料，并且能減少極片卷繞過(guò)程中的錯(cuò)位。但若只是一味強(qiáng)調(diào)厚度變薄，力學(xué)性能將受到影響，更容易被大顆粒、極片毛刺和枝晶刺穿，導(dǎo)致電池安全系數(shù)降低。而疊片電池的毛刺少，對(duì)厚度要求則不高。

隨著鋰離子電池材料體系、用途、容量、形狀的日趨多樣化，對(duì)隔膜性能及技術(shù)指標(biāo)的要求也逐細(xì)化，生產(chǎn)企業(yè)對(duì)隔膜的理解也更加深入?？墒?，目前還沒(méi)有哪一種隔膜在所有技術(shù)參數(shù)方面都出色。

因此，在給電池選擇隔膜時(shí)應(yīng)當(dāng)有所側(cè)重，衡量要突出哪種性能，是安全性、功率性能還是循壽命？根據(jù)電池設(shè)計(jì)和應(yīng)用領(lǐng)域不同，隔膜應(yīng)用的種類(lèi)也應(yīng)有所不同。關(guān)于隔膜各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)具體的分析己有相關(guān)報(bào)道。

鋰電隔膜性能要求及幾種商品膜性能參數(shù)

四、鋰電隔膜主要技術(shù)進(jìn)展

1、聚烯烴表面改性

在單層聚烯烴隔膜上加入或者復(fù)合具有親液性能、耐高溫性能等特性的材料，從而獲得性能更加優(yōu)異的復(fù)合隔膜，是制備高性能隔膜的一大研究方向。

目前常用的工藝包括涂覆、浸涂、噴涂、復(fù)合等。有研究表明在PE隔膜上涂覆聚芳酯材料，形成多孔聚合物沉淀物的復(fù)合隔膜，由于聚芳酯具有良好的耐熱性能，復(fù)合隔膜熔融溫度提高到大于180℃。

通過(guò)浸涂法在PE隔膜上涂覆多巴胺，獲得的改性隔膜具有更高的吸附電解液的性能，有效地改善了隔膜的高倍率循環(huán)性能。

使用PVDF/SiO2的混合物改性聚烯烴隔膜，使復(fù)合隔膜同時(shí)具備PVDF的親電解液性能和Si02的耐高溫性能，制各的鍾離子電池在2C放電倍率下，其充放電效率達(dá)到94%.

2、聚烯烴-陶瓷復(fù)合隔膜

聚烯烴類(lèi)有機(jī)隔膜且具有較好的力學(xué)性能及成本低等特點(diǎn)，但在熱穩(wěn)定性、親液性等方面存在不足，所以作為電池隔膜，其安全性能有待提升。因此，在聚烯烴類(lèi)有機(jī)隔膜上涂覆無(wú)機(jī)陶瓷顆粒而制備出復(fù)合膜的工藝應(yīng)運(yùn)而生。

雖然陶瓷涂層給電池性能帶來(lái)怎樣的影響仍需更深入的研究和評(píng)價(jià)才能得出最終的結(jié)論，但這一技術(shù)卻被許多隔膜企業(yè)和電池企業(yè)爭(zhēng)相仿效，得到了迅速的推廣。

在聚合物陶瓷復(fù)合膜中，聚烯烴類(lèi)有機(jī)微孔膜材料提供柔韌性以滿(mǎn)足電池裝配工藝的需求。無(wú)機(jī)陶瓷顆粒則在復(fù)合膜中形成剛性骨架，防止隔膜在高溫條件下發(fā)生收縮甚至熔融，以提升電池安全性能。粘合劑則對(duì)陶瓷復(fù)合膜的表面性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度等性能有重要影響。

聚合物-陶瓷復(fù)合膜在一定程度上提高了聚烯經(jīng)類(lèi)隔膜的熱穩(wěn)定性及電解液潤(rùn)濕性，但是這種復(fù)合技術(shù)存在的最大問(wèn)題是陶瓷相與有機(jī)相結(jié)合力較弱，易出現(xiàn)陶瓷脫落（掉粉現(xiàn)象。通過(guò)合理調(diào)控稀合劑用量、采用原位復(fù)合技術(shù)將無(wú)機(jī)陶瓷顆粒被預(yù)先分散在成膜溶液中，通過(guò)濕法雙向拉伸技術(shù)或靜電紡絲法制成隔膜的工藝過(guò)程等方法可以在一定程度上緩解這一現(xiàn)象。

以聚烯烴隔膜為基材的復(fù)合隔膜產(chǎn)品，主要保持了聚烯烴隔膜易于拉伸成孔的可加工性，同時(shí)改善了隔膜的安全性、親液性等特性，在隔膜的換代產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)商品化之前，仍將占據(jù)主要的市場(chǎng)份額。

3、新材料體系

按照所用材料，電池隔膜分為聚烯烴改性隔膜和新材料體系隔膜。其中新材料體系主要有含氟聚合物類(lèi)隔膜、纖維素類(lèi)隔膜、聚酰亞胺（PI）類(lèi)隔膜、聚酯（PET）類(lèi)隔膜及其它聚合物陶瓷復(fù)合隔膜等。

（1）含氟聚合物隔膜主要是指PVDF隔膜材料。從材料角度可以將其分為單一聚合物、多元聚合物和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合物三類(lèi)。最常用的單一聚合物包括PVDF、P（VDF-HFP）（聚偏氟乙烯-六氟丙烯〉和P（VDF-TrFE）（聚偏氟乙烯-三氟乙烯）。

相比于聚烯烴類(lèi)隔膜材料，含氟聚合物材料隔膜具有更強(qiáng)的極性和更高的介電常數(shù)，大大的提升了隔膜的親液性，并有助于鋰鹽的離子化。

此外，這類(lèi)材料的成型方法多樣，如澆鑄法、電紡法、熱壓法等，有利于調(diào)控孔隙率。

（2）纖維素隔膜的電池性能與聚烯烴隔膜相當(dāng)，但其資源豐富且可再生利用。與此同時(shí)，纖維素材料初始分解溫度較高（>270C），熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于聚烯烴類(lèi)材料。

早期使用的纖維素類(lèi)材料快速充放電性能優(yōu)異，但存在自放電現(xiàn)象，循環(huán)性能不夠穩(wěn)定，耐電壓性不夠。有研究學(xué)者以無(wú)紡布纖維素為基材，P（VDF-HFP）為涂層，制得纖維素/PVDF復(fù)合隔膜，與傳統(tǒng)的PP膜相比，親液性明顯增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性大大提升。

（3）新工藝方法

隔膜的研發(fā)中核心的內(nèi)容有兩個(gè)：一是新材料體系，二是可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法。離開(kāi)了高效的工藝方法，再好的材料也無(wú)法成為可以被廣泛接受的商品。

常規(guī)制備聚烯烴隔膜的方法就是干法和濕法。但是，將聚烯烴類(lèi)隔膜往更薄的方向發(fā)展，以滿(mǎn)足3C鋰離子電池的性能需求，是提升隔膜性能的一大關(guān)鍵切入點(diǎn)。

相對(duì)而言制備方法而言，聚烯烴改性隔膜的涂布工藝和設(shè)備是非常成熟的。用來(lái)做聚烯烴隔膜的涂覆改性可行性較高，可以提高聚烯烴隔膜的耐熱性及對(duì)電解液的潤(rùn)濕性。目前，國(guó)內(nèi)外眾多研究單位和廠(chǎng)家都有關(guān)于陶瓷涂層隔膜的研究開(kāi)發(fā)重點(diǎn)項(xiàng)目。

總之，隨著隔膜材料日益豐富、制備工藝日益成熟，相信在不久的將來(lái)，滿(mǎn)足消費(fèi)需求的高安全性、強(qiáng)耐熱性新型隔膜將會(huì)成功問(wèn)世，對(duì)我們的生活生深遠(yuǎn)的影響。