關(guān)于鋰離子電池漿料的理論知識(shí)（上）

一、膠體理論

導(dǎo)致膠體粒子團(tuán)聚的主要作用，是來自粒子間的范德華力，若要增加膠體粒子穩(wěn)定性，則由兩個(gè)途徑，一是增加膠體粒子間的靜電排斥力，二為使粉體間產(chǎn)生空間位阻，以這兩種方式阻絕粉體的團(tuán)聚。

最簡單的膠體系統(tǒng)系由一分散相與一相分散媒介所構(gòu)成，其中分散相尺度范圍于10-9~10-6m間。膠體內(nèi)的物質(zhì)存在于系統(tǒng)內(nèi)需具有一定程度以上的分散能力。根據(jù)溶劑與分散相的不同而可產(chǎn)生多種不同的膠體型態(tài)，如：霧氣即為液滴分散于氣體中之氣膠、牙膏即固態(tài)高分子微粒分散在液體中的溶膠。

膠體的應(yīng)用在生活中比比皆是，而膠體的物理特性需視分散相與分散介質(zhì)的不同而有所差異。從微觀角度觀察膠體，膠體粒子并非處于恒定狀態(tài)，而是在介質(zhì)內(nèi)隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，這便是我們所稱的布朗運(yùn)動(dòng)(Brownian motion)。絕對(duì)零度以上，膠體粒子均會(huì)因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生布朗運(yùn)動(dòng)，這便是微觀膠體的動(dòng)力學(xué)特性。膠體粒子因布朗運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生碰撞，是為團(tuán)聚(aggregate)發(fā)生的契機(jī)，而膠體粒子在熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因而粒子間的交互作用力為分散的關(guān)鍵因素之一。

1-1，膠體動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

布朗運(yùn)動(dòng)起始自19 世紀(jì)初，植物學(xué)家布朗由顯微鏡觀察到花粉粒子在水中的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)得名。粒子因溫度而造成布朗運(yùn)動(dòng)后將產(chǎn)生碰撞行為，由粒子表面的范德華力引起團(tuán)聚現(xiàn)象。膠體的凝聚速率與以下兩者有密切的關(guān)系：

1)膠體粒子間彼此碰撞的頻率，

2)粒子經(jīng)碰撞后，產(chǎn)生的熱能是否足以克服膠體間的排斥能量。

Smoluchowski 提出膠體快速凝聚理論，是由濃度差造成擴(kuò)散速率所控制。

膠體粒子團(tuán)聚的速率為：

n表示在時(shí)間t時(shí)，單位體積溶液所含的膠體粒子數(shù)，k2為二次反應(yīng)速率常數(shù)(second-order rate constant)。

由于團(tuán)聚使得溶液中的膠體粒子濃度減少，因此以表示為負(fù)號(hào)。當(dāng)t=0，n=n0, 積分上式可得：

膠體部分團(tuán)聚后，由于排斥能障將隨粒子的粒徑增加而成長，溶液將達(dá)到平衡，使得凝聚速率下降。假設(shè)膠體粒子為單一粒徑，并只考慮兩粒子間的碰撞時(shí)：

a為膠體粒子半徑，D為布朗擴(kuò)散系數(shù)，假設(shè)為球形粒子，由愛因斯坦擴(kuò)散定律，可得：

將(4)代入(3)后，n 代入(2)式化簡得到：

K02為擴(kuò)散速率拉制時(shí)的膠體凝聚速率(不考慮能障時(shí)的速率常數(shù))，μf 為水溶液黏度。并由(1)及(5)式可計(jì)算出團(tuán)聚時(shí)間tF為：

1-2， 雙電層理論

雙電層理論可用以解釋膠體中帶電離子的分布情形，以及粒子表面所產(chǎn)生的電位問題。19 世紀(jì)Helmholtz 提出平行電容器模型以描述雙電層結(jié)構(gòu)，簡單的假設(shè)粒子帶負(fù)電，且表面如同電容器中的電極，溶液中帶正電的反離子因異電荷相吸而吸附在粒子表面。然而這個(gè)理論卻忽略了帶電離子會(huì)因熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散行為。

因此，在20世紀(jì)初Gouy與Chapman 提出擴(kuò)散雙電層模型，在溶液中的反離子會(huì)因靜電作用吸附于帶電粒子表面，同時(shí)受熱運(yùn)動(dòng)影響而在粒子周圍擴(kuò)散。因此，反離子在溶液中的分布濃度將隨粒子表面的距離增加而下降。1924 年，史特恩(Stern)將平行電容器與擴(kuò)散雙電層兩種模型加以結(jié)合，以描述雙電層結(jié)構(gòu)。Stern認(rèn)為反離子會(huì)在粒子表面形成緊密的吸附層，亦稱Stern layer，隨著與粒子表面距離增加，粒子的電位會(huì)呈現(xiàn)線性下降，同時(shí)Stern layer外亦有擴(kuò)散層的存在，并且粒子于擴(kuò)散層中的電位會(huì)隨距離增加而指數(shù)下降。

下圖為Stern雙電層模型，zeta電位(ξ,Zeta potential)為雙電層模型中極重要的參數(shù)，實(shí)際測(cè)量時(shí)并無法直接測(cè)得粒子的表面電位，但可由聲波法或是電泳法計(jì)算出粒子的zeta電位。雙電層模型中Stern 層與擴(kuò)散層間的剪切平面上存在zeta電位。

zeta電位與膠體的分散穩(wěn)定性有密切的關(guān)系，當(dāng)zeta電位愈大時(shí)，膠體粒子表面上的靜電荷愈多，當(dāng)粒子于水溶液中的zeta電位達(dá)到±25~30mV 以上時(shí)，膠體有足夠的靜電排斥力克服粒子間的范德華力以維持膠體穩(wěn)定性。

Stern 雙電層模型

而膠體粒子表面的電荷來源有：

1)離子解離(Dissolution)

離子結(jié)晶型膠體粒子，組成離子具有不同的分解速率，產(chǎn)生表面電荷。離子與粒子表面和液相間的親和性不同，也是粒子表面帶電的原因之一。

2)離子化(Ionization)

當(dāng)膠體表面具有額外的強(qiáng)酸堿、弱酸堿等官能基，如：羧酸或胺基等時(shí)，這此表面活性基會(huì)與溶液中的氫離子或氫氧根離子反應(yīng)，產(chǎn)生如COO-、NH3+ 等使粒子表面帶負(fù)電或正電。

3)離子吸附(Ion adsorption)

膠體表面的凈電荷可由溶液中不同的離子吸附情形產(chǎn)生，導(dǎo)致粒子表面帶過多的正電荷或負(fù)電荷。

4)電子親和性(Electron affinities)

兩相之間的電子親和力不同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生接觸電位(contact potential)，使電荷分離。

5)缺陷(Imperfection)

當(dāng)粒子內(nèi)部具有雜質(zhì)時(shí)，例如：部份離子被同離子取代，不同價(jià)數(shù)的離子取代行為或者具有空位等缺陷均會(huì)使粒子表面帶有電荷。

6)偶極分子的吸附與取向性

膠體粒子表面吸附有偶極分子時(shí)，雖不影響膠體凈電荷，然而將改變雙電層中的電荷分布，使得電荷分布不均。粒子表面帶電量將直接影響到膠體的穩(wěn)定性。膠體表面的電荷會(huì)將反離子(Counter-ion)吸引至粒子表面，并且排斥共同離子(Co-ion)。經(jīng)由靜電作用與熱運(yùn)動(dòng)，反離子吸附于粒子表面，而過剩的共同離子則擴(kuò)散于溶液里，造成了雙電層的電荷分布。

二、DLVO理論

1940-1948年，由Deryagin、Landau、Verwey、Overbeek 建立膠體粒子相互接近時(shí)的能量變化及對(duì)膠體穩(wěn)定性影響的相關(guān)理論，簡稱DLVO理論。其理論主要描述膠體粒子間距與能量變化的關(guān)系，此作用能量是膠體雙電層重迭的電荷排斥能與范德華力加成下的結(jié)果。

下圖為DLVO示意圖，表示膠體粒子之間存在吸引力與排斥力，這兩種作用力的大小決定膠體溶液的穩(wěn)定性，粒子間的吸引力為主要作用，則粒子將產(chǎn)生團(tuán)聚;而排斥力大于吸引力的狀態(tài)下，則可避免粒子凝聚而保持膠體的穩(wěn)定性。

由DLVO曲線，當(dāng)粒子之間的距離愈來愈短，粒子首先會(huì)產(chǎn)生吸引力，若粒子彼此再持續(xù)靠近時(shí)，則將使得粒子之間產(chǎn)生排斥力，而若粒子越過排斥能障，則會(huì)快速產(chǎn)生團(tuán)聚。因此為了使得膠體內(nèi)的粒子分散穩(wěn)定性提高，必須提高粒子間排斥力，以避免粒子間產(chǎn)生團(tuán)聚。

DLVO示意圖

2-1，膠體的穩(wěn)定機(jī)制

膠體粒子由于具有高表面能而傾向團(tuán)聚狀態(tài)，為使膠體系統(tǒng)具有分散穩(wěn)定性，必須提高粒子間的排斥力。膠體間的穩(wěn)定機(jī)制一般可分為三種：

1)靜電穩(wěn)定機(jī)制(Electrostatic stabilization)

2)立體障礙(Steric hindrance)

3)靜電立體穩(wěn)定作用(Electrosteric stabilization)，穩(wěn)定機(jī)制如下圖所示：

(a)靜電斥力、(b)立體障礙、(c)靜電立體障礙

靜電穩(wěn)定機(jī)制是利用粒子的表面電荷所造成的排斥力，當(dāng)粒子彼此因吸引力接近時(shí)，造成膠體粒子的雙電層重迭，由于粒子表面帶同性電荷，因此產(chǎn)生排斥力。

然而靜電穩(wěn)定機(jī)制易受溶液系統(tǒng)中的電解質(zhì)濃度影響，當(dāng)溶液內(nèi)的電解質(zhì)濃度過高時(shí)將造成粒子表面雙電層壓縮，反而造成粒子的凝聚。立體障礙的穩(wěn)定機(jī)制是利用高分子吸附于膠體粒子表面，其作用會(huì)產(chǎn)生兩種不同的效應(yīng)提升粒子間的排斥力：

1)滲透壓效應(yīng)(Osmotic Effect)

是當(dāng)兩膠體粒子接近時(shí)，高分子長鏈吸附于粒子表面或溶液內(nèi)的殘余高分子會(huì)介在粒子之間，此時(shí)粒子間的高分子濃度不斷提高將引起滲透壓的變化，周圍介質(zhì)進(jìn)入兩粒子之間，排開彼此距離，而達(dá)到分散穩(wěn)定的效果。

2)空間限制效應(yīng)(Volume restriction effect)

為吸附于粒上表面的高分子具有一定的空間阻礙，當(dāng)粒子距離縮短，由于高分子并無法穿透粒子，高分子將產(chǎn)生壓縮，致使彈性自由能上升，因而排開粒子，達(dá)到分散的效果。

相較于靜電穩(wěn)定機(jī)制，高分子立體障礙具有許多優(yōu)點(diǎn)。靜電穩(wěn)定機(jī)制極容易受環(huán)境影響而失去效果，無法應(yīng)用于高電解質(zhì)環(huán)境或是有機(jī)系統(tǒng)溶液。

然而高分子立體障礙對(duì)電解質(zhì)濃度相對(duì)不敏感，而且于水溶液或在有機(jī)溶劑中具有相等的效率，并且高分子立體障礙亦不因膠體固含量而影響效果。高分子吸附于膠體粒子表面時(shí)，即使產(chǎn)生團(tuán)聚亦為軟團(tuán)聚，可簡單的破除團(tuán)聚現(xiàn)象，即使膠體粒子經(jīng)過干燥程序，仍然是可以再度分散于溶劑中。

因此立體障礙對(duì)于分散穩(wěn)定性的作用相對(duì)較靜電穩(wěn)定效應(yīng)高。靜電立體穩(wěn)定作用則是同時(shí)具有靜電穩(wěn)定機(jī)制與立體障礙，粒子表面所接枝的高分子上帶有電荷，使兩種不同穩(wěn)定機(jī)制加成，可讓膠體粒子具有良好的分散穩(wěn)定性。