實(shí)物圖+參數(shù)告訴你OLED為何會失效？

今天來叨一叨的失效問題，OLED失效涉及的問題很多，雖然業(yè)內(nèi)對此已進(jìn)行了大量的研究，但失效的規(guī)律和具體機(jī)理仍然沒有被完全揭示。

非本質(zhì)劣化因素

一般來說，只要不是由于元件的結(jié)構(gòu)和材料等基本性質(zhì)所造成的元件衰退，通常就被歸類為非本質(zhì)劣化。

而非本質(zhì)劣化最重要的表現(xiàn)在黑點(diǎn)的增加，當(dāng)不發(fā)光區(qū)域逐漸增加時(shí)，將會造成OLED發(fā)光的區(qū)域相對的減少，進(jìn)而影響壽命的問題。

OLED器件中所用的材料大部分是對水汽和氧氣極度敏感的，如果器件沒有封裝，很容易在其發(fā)光區(qū)域發(fā)現(xiàn)很多黑色的不發(fā)光區(qū)域，而且黑色的不發(fā)光區(qū)域會隨著時(shí)間的增加而慢慢變大。

黑色區(qū)域的半徑大致與時(shí)間的二次方根成正比關(guān)系，這似乎意味著黑色不發(fā)光區(qū)域的形成與某種擴(kuò)散機(jī)制有關(guān)。

由于當(dāng)黑色不發(fā)光區(qū)域增大到一定程度時(shí)，我們用肉眼便可看到，所以O(shè)LED器件的壽命問題最早從研究黑點(diǎn)開始的。

本質(zhì)劣化

雖然可以對器件由于外界干擾所造成的不發(fā)光區(qū)域的原因進(jìn)行有效控制，但是發(fā)現(xiàn)器件的發(fā)光區(qū)域即使沒有黑點(diǎn)的產(chǎn)生，其亮度也會隨時(shí)間而衰退。

顯然，這種現(xiàn)象不是由于外界所造成的，它是器件的本質(zhì)老化，或者說是由于材料本身的原因所造成的衰退。

現(xiàn)在還沒有形成一個(gè)非常明確和完美的理論來解釋目前OLED器件的劣化問題，這也說明OLED器件本質(zhì)劣化因素的復(fù)雜程度。

水汽氧氣對有機(jī)材料的影響

很多研究表明影響器件壽命的因素之一是水分子和氧氣的存在對有機(jī)EL材料的作用，特別是水分子起了很大的作用。

但是對于水分子和氧氣是怎樣使有機(jī)層發(fā)生變化的，國內(nèi)外的許多文章提到過這方面的問題，如有機(jī)層的氧化等，但具體的過程不得而知。

發(fā)光面積退化

封裝好的OLED器件在放置一段時(shí)間后，有發(fā)光面積減小甚至不能點(diǎn)亮的現(xiàn)象。

經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)這樣的器件的粘接后蓋和鍍有器件材料的玻璃前蓋的環(huán)氧樹脂有空洞。

這意味著封裝氣密性不佳，空氣與器件有直接接觸的可能。器件發(fā)光面積的減小，很可能與這樣的粘結(jié)層空洞有關(guān)。

氧氣和水汽經(jīng)由通道進(jìn)入器件內(nèi)部，對器件的性能產(chǎn)生影響，使器件的發(fā)光面積發(fā)生變化。

空氣環(huán)境下發(fā)光面積的變化及分析

器件開封后立即拍攝，因?yàn)槠骷_封后僅僅在空氣中暴露了幾分鐘的時(shí)間，所以可以看到其發(fā)光區(qū)域?yàn)檩^為完整的矩形，四角棱角分明，亮度均勻，紅綠藍(lán)三種顏色相互交替。

通電三十分鐘后，可見發(fā)光區(qū)域己從四角開始模糊。

時(shí)間越久變化越大。

器件面積的縮小是從器件邊緣四角開始。這是因?yàn)檠鯕馑饕ㄟ^器件邊緣侵入器件內(nèi)部。

潮濕氮?dú)猸h(huán)境

實(shí)驗(yàn)排除了氧氣的影響，單獨(dú)考察水汽對器件的影響。通過以下操作得到潮濕氮?dú)猸h(huán)境：

1、將開封后的器件置于該系統(tǒng)中

2、連接導(dǎo)線后密閉導(dǎo)管以外的其它部分

3、持續(xù)通氮?dú)庖欢螘r(shí)間后完全密閉系統(tǒng)

4、通電觀察拍照

失效器件形貌分析

通過對失效后器件的觀察發(fā)現(xiàn)，三種顏色的器件的陰極都有不同程度的氣泡狀突起結(jié)構(gòu)。邊緣和四角處的陰極顏色發(fā)生了變化，在器件內(nèi)部則隨機(jī)分布著氣泡。

陰極顏色發(fā)生變化的區(qū)域產(chǎn)生不發(fā)光區(qū)域，而氣泡處仍能發(fā)光。

SEM顯微照片中可以清晰的看到陰極有大小不一的凸起。

凸起處的截面圖。

現(xiàn)象分析

陰極顏色發(fā)生變化的原因，主要是氧氣從邊緣進(jìn)入器件內(nèi)部，與陰極作用，使陰極發(fā)生氧化從而產(chǎn)生不發(fā)光區(qū)域。

陰極上氣泡產(chǎn)生的原因是由于制作器件的時(shí)候，一些微小的灰塵顆粒先于陰極沉積到有機(jī)層上，而形成針孔，又因?yàn)樗苋菀孜皆谄骷砻妫ㄟ^Al電極表面的針孔進(jìn)入器件內(nèi)部，在電流的作用下分解，分解出來的氣體因?yàn)楦邷嘏蛎浘蜁駻I電極產(chǎn)生一定的壓力，使Al電極和有機(jī)層分離，從而產(chǎn)生氣泡。

氣體將陰極頂起，從而形成空洞的凸起結(jié)構(gòu)。陰極與有機(jī)層分離，電子的注入受到影響，從而導(dǎo)致器件上出現(xiàn)不發(fā)光區(qū)域。

水對器件發(fā)光面積退化的影響比氧氣的更為明顯，快速，在水和氧氣的共同作用下，器件將很快失效。因此器件封裝的氣密性對OLED的穩(wěn)定性非常重要。

氣泡面積超出器件邊緣

有機(jī)材料和金屬電極間界面很不平整，當(dāng)器件工作時(shí)，形成不均勻的電場，導(dǎo)致某些點(diǎn)電流過大、短路成為“熱點(diǎn)”，氧化金屬電極引起失效，形成黑斑。

同時(shí)局部過熱使得有機(jī)材料發(fā)生熔融，而凸起的氣泡為熔融有機(jī)材料的流動提供了空間，于是出現(xiàn)了上圖所示的情況，觀察到有機(jī)材料的溢出，器件上氣泡面積超出器件邊緣的情況。

水汽和氧氣對器件面積退化速率有很大的影響。在有水汽的情況下，通電會導(dǎo)致水分解產(chǎn)生氣體將陰極金屬層頂起，同時(shí)為局部過熱導(dǎo)致的熔融態(tài)有機(jī)物流動提供了空間。

未通電區(qū)域則可能發(fā)生有機(jī)物的結(jié)晶，也會影響器件發(fā)光性能。氧氣則會氧化陰極材料和有機(jī)層，導(dǎo)致不發(fā)光區(qū)域的產(chǎn)生。

OLED器件結(jié)構(gòu)分析

OLED為多層有機(jī)薄膜器件，使得對OLED的結(jié)構(gòu)幾乎無法用傳統(tǒng)的表征手段進(jìn)行分析，而各層膜厚度的不同會對OLED的性能產(chǎn)生重要影響。

利用薄膜分析儀對經(jīng)過室溫老化7，10，40天的樣品行測試，得到樣品的反射率曲線，如下圖所示。

為加速器件失效，對老化40天器件的一點(diǎn)通電使其失效，對這個(gè)失效點(diǎn)的反射率進(jìn)行測試，并與未失效的器件的反射率圖譜進(jìn)行比較。

選取老化40天的完好樣品和失效樣品進(jìn)行進(jìn)一步的厚度對比測試。老化40天后經(jīng)過通電失效的樣品的厚度測試如圖所示。

下面的表格是厚度平均值對比表(失效點(diǎn)與其他部分12個(gè)完好點(diǎn))。為減小計(jì)算量，經(jīng)過多次試驗(yàn)后將ITO層和NPB層的厚度固定，只對另兩層的厚度進(jìn)行計(jì)算擬合分析。

失效點(diǎn)與完好點(diǎn)的厚度平均值對比

電極引線腐蝕現(xiàn)象

電極引線是連接電壓驅(qū)動與發(fā)光器件的電極的部位，其腐蝕直接破壞驅(qū)動與OLED器件之間的電連接從而導(dǎo)致器件失效。

因此找出電極引線腐蝕發(fā)生的機(jī)理并提出控制方案以減少此類現(xiàn)象的發(fā)生，對提高OLED的可靠性至關(guān)重要。

器件顯示缺陷

導(dǎo)致該現(xiàn)象的腐蝕電極顯微形貌

OLED引線

ITO因具有對可見光和近紅外光透明和高電導(dǎo)率的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于光電器件中，OLED采用ITO作為透明陽極。

引線與陽極同時(shí)采用ITO，這樣圖形可經(jīng)一次光刻工藝成形。

由于單用ITO作為引線電阻率不夠低，Cr金屬鍍層則可提高引線電導(dǎo)率。

同時(shí)Cr在空氣中或在室溫氧化性酸的氣氛中能形成致密的表面氧化層，對許多化學(xué)介質(zhì)有抗腐蝕性，在多種環(huán)境中具有優(yōu)良的耐蝕性，所以也可作為引線的保護(hù)層。

實(shí)驗(yàn)分析

為分析引線腐蝕發(fā)生的原因，對電極材料進(jìn)行了極化 曲線測量及分析。

將電極引線材料切割成 10mm×8mm的小塊，清洗干燥后在一側(cè)繞上導(dǎo)線，并用石蠟松香混合物封裝導(dǎo)線，防止導(dǎo)線暴露在外。留出約 6mm×8mm的引線材料表面作為工作面。

驗(yàn)介質(zhì)為 0.5mol/L，0.1mol/L的NaCl溶液及人工汗液溶液(含有0.5%氯化鈉、0.1%乳酸、0.1%尿素的去離子充氣水溶液)，驗(yàn)溫度控制在25℃。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：引線樣品剛發(fā)生腐蝕時(shí)，會在樣品表面生成棕色液體，水份蒸發(fā)后形成一層固態(tài)腐蝕產(chǎn)物，殘留在樣品表面。為分析腐蝕產(chǎn)物成分，首先進(jìn)行XRD測試，樣品分別為未腐蝕引線樣品(a)和腐蝕引線樣品(b)。

未腐蝕引線樣品樣品(a)及腐蝕引線樣本(b)的XRD圖譜

樣品(b)在26.77°處出現(xiàn)了Cr(OH)3水合物的衍射峰，而在樣品(a)中該峰未出現(xiàn);同時(shí)，樣品(b)中金屬Cr在44.30°和 81.72°的衍射峰度都明顯減弱;這說明在腐蝕過程中，引線樣品中的金屬Cr發(fā)生反應(yīng)生成了Cr(OH)3 。

XPS分析

未腐蝕引線樣品(a)及腐蝕的引線樣品(b)的XPS圖譜

以Cls的結(jié)合能 285ev進(jìn)行結(jié)合能校準(zhǔn)，得出樣品(a)中Cr的結(jié)合能峰值為 577.4ev，對應(yīng)Cr2O3 ，其中Cr為正三價(jià);樣品(b)中Cr的結(jié)合能峰值為 579.6ev，對應(yīng)CrO3 ，其中Cr為正六價(jià)。由此可知腐蝕過程中產(chǎn)生了正六價(jià)的Cr。

此外XPS結(jié)果顯示了Cl元素的存在，離子濃度均為0.1%以上。

樣品形貌

60倍

2000倍

對腐蝕引線樣品進(jìn)行了SEM分析，仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，樣品明顯分為3層臺階。

區(qū)域I為Cr和ITO在光刻工藝中被全部刻蝕掉的部分;區(qū)域Ⅱ?yàn)橐€被完全腐蝕的區(qū)域;區(qū)域Ⅲ為未完全腐蝕區(qū)域;區(qū)域IV為未腐蝕區(qū)域。

EDX測量

為了分辨出每層臺階的成分，EDX能譜分析腐蝕樣品不同部位的元素，確定腐蝕樣品的結(jié)構(gòu)。

腐蝕引線樣品不同區(qū)域的EDX結(jié)果

引線完全腐蝕的區(qū)域Ⅱ，沒有Cr和In元素存在，與區(qū)域I完全相同;區(qū)域Ⅲ的能譜結(jié)果顯示沒有Cr元素而存在In元素;區(qū)域IV為未腐蝕區(qū)域，能譜結(jié)果顯示Cr與In元素均存在。由此可以確定腐蝕的發(fā)生過程是從上而下：表層的Cr先發(fā)生腐蝕，然后是ITO。

極化曲線分析

引線在不同溶液中的極化曲線

在曲線的前半部分體現(xiàn)的是Cr鍍層的性質(zhì)，在反應(yīng)中Cr逐漸溶解，曲線的后半部分則體現(xiàn)的是Cr層溶解后露出的ITO的性質(zhì)。

Cr在實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中體現(xiàn)了較好的鈍化特性，然而隨著電極點(diǎn)位的升高 ，電流密度也逐漸增加，Cr的溶解速率隨之增大。

在曲線的后半部分可見0.5M的NaCl溶液中的電流密度相對較高，而氯離子濃度相對較低的 0.1MNaCI溶液和人工汗液溶液(氯離子濃度約為0.086M)的電流密度則低得多。可見氯離子對ITO的腐蝕有著促進(jìn)作用。

腐蝕過程中Cr鍍層反應(yīng)生成Cr(OH)3和CrO3，這是由于反應(yīng)時(shí)Cr所處的電位不同所造成的：處于較低電位時(shí)，Cr以三價(jià)形式溶解;處于較高電位時(shí)，Cr發(fā)生過鈍化溶解，以六價(jià)形式溶解。

Cr鍍層溶解后，ITO隨后發(fā)生腐蝕。其中氯離子對ITO的腐蝕有促進(jìn)作用：氯離子濃度越高，ITO腐蝕速率越快。

針對以上發(fā)現(xiàn)，建議采取以下方式來控制電極引線腐蝕的發(fā)生：

1、光刻工藝中殘留的氯離子會造成Cr的鈍化膜破壞以及加速ITO的腐蝕。建議優(yōu)化清洗工藝，降低殘留含量。

2、防止電極引線腐蝕的發(fā)生，關(guān)鍵是要控制Cr鍍層的腐蝕。建議在電極部分整個(gè)涂附一層保護(hù)膜，防止Cr與吸附液體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。