現(xiàn)代研究電池新材料 容量提升5成

日前，來(lái)自現(xiàn)代汽車公司的研究人員發(fā)現(xiàn)砜基電解質(zhì)可以有效提高鋰硫電池的容量和可逆容量保持率。在2014年美國(guó)汽車工程師協(xié)會(huì)世界大會(huì)中，現(xiàn)代汽車公司對(duì)以上新發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了詳細(xì)報(bào)道，與普通電解質(zhì)相比，通過(guò)采用砜基電解質(zhì)可以有效提高鋰硫電池容量，容量提升52.1%達(dá)到715毫安時(shí)/克;可逆容量保持率提高63.1%達(dá)到72.6%。

鋰硫電池作為能量密度超越鋰離子電池的新材料電池，其電池容量更大，配備了該電池的電動(dòng)汽車純電動(dòng)續(xù)航里程也將更遠(yuǎn)。鋰硫電池系統(tǒng)理論能量密度達(dá)到了 2600瓦時(shí)/千克，但是其可逆容量保持率較低是其眾所周知的一大問(wèn)題。同時(shí)，鋰硫電池還存在多硫化合物(PS)溶于電解液以及在放電過(guò)程中陰極上會(huì)產(chǎn)生固體硫化鋰和其他不溶性沉淀物等問(wèn)題。

現(xiàn)代汽車公司研究人員Shin等人表示：“鋰硫電池反應(yīng)機(jī)理為，放電時(shí)負(fù)極金屬鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成多硫化物(多硫化物 PS為含多硫離子的化合物，其中具體反應(yīng)過(guò)程為S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S)，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢(shì)差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過(guò)程，在充電過(guò)程中發(fā)生可逆反應(yīng)。在多硫化物的反應(yīng)過(guò)程中，Li2S6和Li2S4 可以溶于電解質(zhì)中。在提高鋰硫電池硫利用率以提高電池可逆循環(huán)利用率方面，多硫化物起到了至關(guān)重要的作用。

醚型溶劑由于具有良好的多硫化物溶解性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，所以其被認(rèn)定為是鋰硫電池最佳的電解質(zhì)選擇。另外，溶解的多硫化物會(huì)引發(fā)氧化還原反應(yīng)，從而會(huì)降低電池庫(kù)倫效率，縮短可逆循環(huán)保持率，導(dǎo)致產(chǎn)生自放電現(xiàn)象。因此，此次研發(fā)工作主要目的就是開發(fā)一種全新的電解質(zhì)以降低氧化還原反應(yīng)提高電池的可逆循環(huán)保持率。”

在現(xiàn)代汽車公司此次的研究過(guò)程中，研究人員采用了5組一元醚型電解質(zhì)(二甲醚DME、二乙二醇二甲醚DEGDME、三甘醇Triglyme、三甘醇二甲醚 TEGDME和二氧六環(huán)DIOX)、1組二元醚型電解質(zhì)(三乙二醇二甲醚TEGDME和二氧六環(huán)DIOX混合物)以及3組三元醚型電解質(zhì)(混合比例分別為 1：1：1、1：1：2和1：1：3的三乙二醇二甲醚TEGDME：二氧六環(huán)DIOX：環(huán)丁砜Sulfolane混合電解質(zhì))分別進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

現(xiàn)代汽車公司研究人員實(shí)驗(yàn)中的鋰硫電池采用了硫陰極和鋰金屬箔陽(yáng)極，同時(shí)在兩電極之間采用了聚乙烯隔膜。鋰硫電池電化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在20攝氏度室溫下進(jìn)行的，工作電壓被控制在了1.5伏-2.65伏之間。

在一元醚型電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)中，二甲醚DME電解質(zhì)系統(tǒng)具有最高的能量密度，達(dá)到了878毫安時(shí)/克;二乙二醇二甲醚DEGDME電解質(zhì)系統(tǒng)能量密度次之，也達(dá)到了857毫安時(shí)/克。然而，二甲醚DME電解質(zhì)系統(tǒng)在第6個(gè)工作循環(huán)后出現(xiàn)了非常明顯的電池容量衰減現(xiàn)象;而二乙二醇二甲醚DEGDME電解質(zhì)系統(tǒng)則在第2個(gè)工作循環(huán)后出現(xiàn)了非常明顯的電池容量衰減現(xiàn)象。二氧六環(huán)DIOX電解質(zhì)系統(tǒng)在第1個(gè)工作循環(huán)中能量密度達(dá)到了1040毫安時(shí)/克，而在第12個(gè)工作循環(huán)中能量密度迅速降到了640毫安時(shí)/克。二氧六環(huán)DIOX電解質(zhì)系統(tǒng)具有非常高的初始能量密度，然而，在第12個(gè)工作循環(huán)之后其能量密度也出現(xiàn)了非常明顯的電池容量衰減現(xiàn)象。三甘醇二甲醚TEGDME電解質(zhì)系統(tǒng)初始能量密度就較低，僅達(dá)到了200毫安時(shí)/克，但是在其之后的工作循環(huán)中并未出現(xiàn)明顯的電池容量衰減現(xiàn)象。

在二元醚型電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)人員通過(guò)將三乙二醇二甲醚TEGDME和二氧六環(huán)DIOX進(jìn)行了1：1配比混合得到了該二元醚型電解質(zhì)。此實(shí)驗(yàn)的目的是為了綜合利用三乙二醇二甲醚TEGDME良好的可逆循環(huán)保持率和二氧六環(huán)DIOX高能量密度的特點(diǎn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得知，該二元醚型電解質(zhì)系統(tǒng)初始能量密度達(dá)到了 1057毫安時(shí)/克，在經(jīng)過(guò)20個(gè)工作循環(huán)后能量密度為470毫安時(shí)/克。與一元醚型電解質(zhì)相比，該二元醚型電解質(zhì)表現(xiàn)出了良好的可逆循環(huán)保持率。然而，該二元醚型電解質(zhì)系統(tǒng)在首次工作循環(huán)后仍然存在明顯的電池容量衰減現(xiàn)象，同時(shí)在經(jīng)過(guò)20個(gè)工作循環(huán)后，該二元醚型電解質(zhì)系統(tǒng)可逆循環(huán)保持率較低，僅達(dá)到了 44.5%。

在二元醚型電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)人員還為鋰硫電池兩電極之間添加了玻璃換膜過(guò)濾器，其目的是為了抑制鋰硫電池電極周圍的高阻抗。玻璃換膜過(guò)濾器可以吸引電解質(zhì)，因此可以通過(guò)添加玻璃換膜過(guò)濾器有效降低電極周圍發(fā)生電解質(zhì)不足現(xiàn)象的可能性。通過(guò)采用玻璃換膜過(guò)濾器，該二元醚型電解質(zhì)系統(tǒng)初始能量密度有所降低，而可逆循環(huán)保持率得到了提高，在經(jīng)過(guò)20個(gè)工作循環(huán)后其能量密度可以達(dá)到605毫安時(shí)/克。

據(jù)現(xiàn)代汽車公司研究人員化學(xué)分析表示，砜基電解質(zhì)可以在鋰硫電池陽(yáng)極表面形成保護(hù)膜，并能通過(guò)阻斷鋰金屬陽(yáng)極與多硫化物之間的反應(yīng)來(lái)降低多硫化物的析出。此外，普通電解質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中電池電極表面會(huì)有裂紋產(chǎn)生，而該保護(hù)膜可以有效降低電極表面裂紋的產(chǎn)生。

在三元醚型電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)中，現(xiàn)代汽車公司研究小組采用了環(huán)丁砜Sulfolane作為其鋰硫電池電解質(zhì)。通過(guò)將不同劑量的環(huán)丁砜Sulfolane與三乙二醇二甲醚TEGDME、二氧六環(huán)DIOX混合得到不同配比的電解質(zhì)溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1：1：2配比的三乙二醇二甲醚TEGDME、二氧六環(huán)DIOX、環(huán)丁砜Sulfolane混合電解質(zhì)具有最好的可逆循環(huán)保持率，電池容量也達(dá)到了715毫安時(shí)/克;而1：1：1配比的三乙二醇二甲醚TEGDME、二氧六環(huán)DIOX、環(huán)丁砜Sulfolane混合電解質(zhì)次之，其電池容量為674毫安時(shí)/克，可逆循環(huán)保持率為68%;1：1：3配比的三乙二醇二甲醚 TEGDME、二氧六環(huán)DIOX、環(huán)丁砜Sulfolane混合電解質(zhì)各方面性能最差。此外，在該三元醚型電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)中鋰硫電池陽(yáng)極表面裂紋現(xiàn)象顯著減少。