石墨烯到底是什么？它能給電子產(chǎn)業(yè)帶來什么？

上周一，除了NXP和Freescale合并的消息震驚業(yè)界外，還有一條新聞備受關(guān)注——“2015年3月2日，全球首批3萬部量產(chǎn)石墨烯手機(jī)在重慶發(fā)布”。“據(jù)消息稱，這款石墨烯手機(jī)，核心技術(shù)由中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，和中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所開發(fā)，采用最新研制的石墨烯觸摸屏、電池和導(dǎo)熱膜等新材料，在屏幕顯示、電池續(xù)航能力以及防止手機(jī)發(fā)燙方面有一定優(yōu)勢(shì)。”(石墨烯手機(jī)首次量產(chǎn)的背后)

在去年，華為公司創(chuàng)始人任正非也在一次采訪中大贊石墨烯的前景。

“我認(rèn)為這個(gè)時(shí)代將來最大的顛覆，是石墨烯時(shí)代顛覆硅時(shí)代，但是顛覆需要有繼承性發(fā)展，在硅時(shí)代的成功佼佼者最有希望成為石墨烯時(shí)代中的佼佼者。邊沿機(jī)會(huì)還是硅時(shí)代的領(lǐng)先公司。不可能完全憑空出來一個(gè)小公司，然后就領(lǐng)導(dǎo)了時(shí)代脈搏，而且石墨烯這個(gè)新技術(shù)在世界上的發(fā)展也不是小公司能做到的。”

那么，石墨烯究竟有何神奇之處，以至于各界都在追捧?下面我們一起來了解石墨烯到底是什么?

石墨烯由碳原子形成的原子尺寸蜂巢晶格結(jié)構(gòu) 圖片來源：維基百科

石墨烯是什么?

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。[1]

雖然名字里帶有石墨二字，但它既不依賴石墨儲(chǔ)量也完全不是石墨的特性：石墨烯導(dǎo)電性強(qiáng)、可彎折、機(jī)械強(qiáng)度好，看起來頗有未來神奇材料的風(fēng)范。如果再把它的潛在用途開個(gè)清單——保護(hù)涂層，透明可彎折電子元件，超大容量電容器，等等——那簡(jiǎn)直是改變世界的發(fā)明。[2]

石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光;導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000 cm2/V·s，又比納米碳管或硅晶體(monocrystalline silicon)高，而電阻率只約10-6 Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因?yàn)樗碾娮杪蕵O低，電子跑的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實(shí)質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽(yáng)能電池。

更多的描述[1]

石墨烯的碳原子排列與石墨的單原子層相同，是碳原子以sp2雜化軌道呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列構(gòu)成的單層二維晶體。石墨烯可想像為由碳原子和其共價(jià)鍵所形成的原子網(wǎng)格。石墨烯的命名來自英文的graphite(石墨)+-ene(烯類結(jié)尾)。石墨烯被認(rèn)為是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。

石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，碳碳鍵(carbon-carbon bond)僅為1.42?。石墨烯內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔韌，當(dāng)施加外力于石墨烯時(shí)，碳原子面會(huì)彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性。另外，石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯內(nèi)部電子受到的干擾也非常小。

石墨烯是構(gòu)成下列碳同素異形體的基本單元：石墨，木炭，碳納米管和富勒烯。完美的石墨烯是二維的，它只包括六邊形(等角六邊形);如果有五邊形和七邊形存在，則會(huì)構(gòu)成石墨烯的缺陷。12個(gè)五角形石墨烯會(huì)共同形成富勒烯。

石墨烯卷成圓桶形可以用為碳納米管;另外石墨烯還被做成彈道晶體管(ballistic transistor)并且吸引了大批科學(xué)家的興趣。在2006年3月，佐治亞理工學(xué)院研究員宣布，他們成功地制造了石墨烯平面場(chǎng)效應(yīng)晶體管，并觀測(cè)到了量子干涉效應(yīng)，并基于此結(jié)果，研究出以石墨烯為基材的電路。

石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它是已知材料中最薄的一種，質(zhì)料非常牢固堅(jiān)硬，在室溫狀況，傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。

它誕生至今都十年了，但透明手機(jī)在哪呢?[2]

其實(shí)就在2012年，因石墨烯而獲得諾貝爾獎(jiǎng)的康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)和他的同事曾經(jīng)在《自然》上發(fā)表文章討論石墨烯的未來，兩年來的發(fā)展也基本證明了他們的預(yù)測(cè)。他認(rèn)為作為一種材料，石墨烯“前途是光明的、道路是曲折的”，雖然將來它也許能發(fā)揮重大作用，但是在克服幾個(gè)重大困難之前，這一場(chǎng)景還不會(huì)到來。更重要的是，考慮到產(chǎn)業(yè)更新的巨大成本，石墨烯的好處可能不足以讓它簡(jiǎn)單地取代現(xiàn)有的設(shè)備——它的真正前景，或許在于為它的獨(dú)到特性量身定做的全新應(yīng)用場(chǎng)合。

制備方法[1]

在2008那年，由機(jī)械剝離法制備得到的石墨烯乃世界最貴的材料之一，人發(fā)截面尺寸的微小樣品需要花費(fèi)$1,000。漸漸地，隨著制備程序的規(guī)?；?，成本降低很多?，F(xiàn)在，公司行號(hào)能夠以公噸為計(jì)量單位來買賣石墨烯。換另一方面，生長(zhǎng)于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的價(jià)錢主要決定于基板成本，在2009年大約為$100/cm2。使用化學(xué)氣相沉積法，將碳原子沉積于鎳金屬基板，形成石墨烯，浸蝕去鎳金屬后，轉(zhuǎn)換沉積至其它種基板。這樣，可以更便宜地制備出尺寸達(dá)30英伎淼氖墨烯薄膜。

諾沃肖洛夫團(tuán)隊(duì)捐贈(zèng)給斯德哥爾摩的石墨、石墨烯和膠帶。膠帶上的簽名“Andre Geim”就是和諾沃肖洛夫一同獲得諾貝爾獎(jiǎng)的人。圖片來源：wikipedia

撕膠帶法/輕微摩擦法

最普通的是微機(jī)械分離法，直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年，海姆等用這種方法制備出了單層石墨烯，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦，體相石墨的表面會(huì)產(chǎn)生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點(diǎn)是此法利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長(zhǎng)度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。

碳化硅表面外延生長(zhǎng)

該法是通過加熱單晶碳化硅脫除硅，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具體過程是：將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃后恒溫1min~20min，從而形成極薄的石墨層，經(jīng)過幾年的探索，克萊爾·伯格(Claire Berger)等人已經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯。在C-terminated表面比較容易得到高達(dá)100層的多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。

金屬表面生長(zhǎng)

取向附生法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯，首先讓碳原子在1150℃下滲入釕，然后冷卻，冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個(gè)基質(zhì)表面，最終它們可長(zhǎng)成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋8 0 %后，第二層開始生長(zhǎng)。底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，而第二層后就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響碳層的特性。另外彼得·瑟特(Peter Sutter)等使用的基質(zhì)是稀有金屬釕。

氧化減薄石墨片法

石墨烯也可以通過加熱氧化的辦法一層一層的減薄石墨片，從而得到單、雙層石墨烯 。

肼還原法

將氧化石墨烯紙(graphene oxide paper)置入純肼(Hydrazine, N2H4)溶液(一種氫原子與氮原子的化合物)，這溶液會(huì)使氧化石墨烯紙還原為單層石墨烯。

乙氧鈉裂解

一份于2008年發(fā)表的論文，描述了一種程序，能夠制造達(dá)到公克數(shù)量的石墨烯。首先用鈉金屬還原乙醇，然后將得到的乙醇鹽(ethoxide)產(chǎn)物裂解，經(jīng)過水沖洗除去鈉鹽，得到黏在一起的石墨烯，再用溫和聲波振動(dòng)(sonication)振散，即可制成公克數(shù)量的純石墨烯。

切割碳納米管法

切割碳納米管也是制造石墨烯帶的正在試驗(yàn)中的方法。其中一種方法用過錳酸鉀和硫酸切開在溶液中的多層壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes)。另外一種方法使用等離子體刻蝕(plasma etching)一部分嵌入于聚合物的納米管。

石墨的聲波處理法

這方法包含分散在合適的液體介質(zhì)中的石墨，然后被超聲波處理。通過離心分離，非膨脹石墨最終從石墨烯中被分離。這種方法是由Hernandez等人首次提出，他得到的石墨烯濃度達(dá)到了0.01 mg/ml在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone, NMP)。然后，該方法主要是被多個(gè)研究小組改善。特別是，它得到了在意大利的阿爾貝托·馬里亞尼(Alberto Mariani)小組的極大改善。Mariani等人達(dá)到在NMP中的濃度為2.1mg/ml(在該溶劑中是最高的)。同一小組發(fā)表的最高的石墨烯的濃度是在已報(bào)告的迄今在任何液體中的和通過任意的方法得到的。一個(gè)例子是使用合適的離子化液體作為分散介質(zhì)用于石墨剝離;在此培養(yǎng)基中獲得了非常高的濃度為5.33mg/ml。

近期的一些應(yīng)用

基于石墨烯的柔性顯示器(Flexible Display 可撓式顯示器)[3]

文/Paul Buckley

劍橋石墨烯中心(Cambridge Graphene Centre， CGC)和Plastic Logic公司日前宣稱首次將石墨烯(graphene)應(yīng)用到基于晶體管的柔性設(shè)備中，此舉將開啟實(shí)現(xiàn)完全可穿戴及柔性設(shè)備的機(jī)會(huì)。

這兩個(gè)組織之間的合作伙伴關(guān)系讓劍橋石墨中心(CGC)在石墨烯領(lǐng)域的專業(yè)知識(shí)可與Plastic Logic為柔性電子產(chǎn)品所早已開發(fā)完成的晶體管和顯示處理制程可以相互結(jié)合。此一原型產(chǎn)品是第一個(gè)可以說明這樣的伙伴關(guān)系將如何加快石墨烯商業(yè)開發(fā)的例子，為將更多石墨烯和類石墨烯(graphene-like)材料應(yīng)用到柔性電子的發(fā)展邁出了第一步。

該原型是一主動(dòng)式矩陣電泳顯示器(active-matrix electrophoretic display)，與現(xiàn)今電子閱讀器使用的屏幕類似，但它是由可撓式塑料制成，而不是玻璃。與傳統(tǒng)的顯示器相比，該顯示器的像素電子器件，或背板(backplane)，包括了一溶液處理過的(solution-processed)石墨烯電極，它取代了Plastic Logic公司傳統(tǒng)設(shè)備中的濺鍍金屬電極層，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品和制程都帶了好處。

石墨烯比像是氧化銦錫(ITO)的傳統(tǒng)陶瓷式替代方案具有更佳的柔性，也比金屬膜具有更佳的透通性。這種超柔性的(ultra-flexible)石墨烯層讓許多產(chǎn)品得以實(shí)現(xiàn)，包括可折疊的電子產(chǎn)品。石墨烯也可用溶液來處理，從而帶來了采用更高效印刷及卷對(duì)卷(roll-to-roll)制造方法所具有的固有優(yōu)勢(shì)。

每英寸有150個(gè)像素的背板是以Plastic Logic的有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)技術(shù)在低溫下制成的。石墨烯電極在溶液中沈積，隨后再以微米尺度特征做出圖樣(pattern)，然后完成背板。

對(duì)于此一原型而言，背板結(jié)合了電泳成像薄膜，可開發(fā)具有超低功率和耐用性佳的顯示器。未來的展示可能會(huì)將液晶顯示器(LCD)和有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)技術(shù)納入，以實(shí)現(xiàn)全彩色和視頻的功能。輕巧可撓的主動(dòng)式矩陣背板可用來感測(cè)，而新穎的數(shù)字醫(yī)療成像和手勢(shì)識(shí)別應(yīng)用已經(jīng)在開發(fā)中了。

劍橋石墨烯中心主任Andrea Ferrari教授解釋說：“ 我們很高興看到我們與Plastic Logic公司的合作，獲得第一個(gè)利用在其像素電子中的石墨烯所做成的基于石墨烯之電泳顯示器之結(jié)果。對(duì)實(shí)現(xiàn)完全可穿戴且靈活的設(shè)備而言，這是很重要的一步。此一成果鞏固了劍橋石墨烯技術(shù)的群集，并展示了在協(xié)助將石墨烯從實(shí)驗(yàn)室?guī)нM(jìn)到工廠的發(fā)展方面，有效的產(chǎn)學(xué)合作在其中所所扮演的關(guān)鍵性角色。”

Plastic Logic公司的CEO Indro Mukerjee說：“石墨烯的潛力是眾所周知的，但工業(yè)的制程工程現(xiàn)在要求要將石墨烯從實(shí)驗(yàn)室?guī)нM(jìn)到產(chǎn)業(yè)界，這次的展示彰顯出Plastic Logic在此一發(fā)展趨勢(shì)的領(lǐng)先地位，而此一發(fā)展趨勢(shì)將很快就可以實(shí)現(xiàn)新一代的超可撓式，或甚至是可折迭的電子產(chǎn)品。”

此一計(jì)劃是由Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC)及EUs Graphene Flagship所共同資助的。

為觀察大腦活動(dòng)提供更佳視野的透明傳感器[3]

文/Amy Norcross

在美國(guó)國(guó)防部高級(jí)研究計(jì)劃局(DARPA)的可靠神經(jīng)接口技術(shù)(Reliable Neural-Interface Technology ，RE-NET)計(jì)劃的支助下，一組由美國(guó)威斯康星大學(xué)麥迪遜分校研究人員所組成的團(tuán)隊(duì)已開發(fā)出一種“看不見的(invisible)”植入式醫(yī)療傳感器數(shù)組，這種數(shù)組將不會(huì)阻礙對(duì)大腦活動(dòng)的觀察。

根據(jù)最近一篇刊載在Phys.org上的文章指出，“神經(jīng)信號(hào)的電氣監(jiān)控和刺激是研究腦功能的一種唯一可以依靠的技術(shù)，而使用光子(photons)而非電子的新興光學(xué)技術(shù)為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可視化及大腦功能的探索，開啟了新的契機(jī)。電氣和光學(xué)技術(shù)具有明顯的互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，如果兩者一起使用，將可對(duì)在高分辨率情況下的大腦研究，提供深遠(yuǎn)的效益。然而，要將這些技術(shù)結(jié)合起來，卻是一件極具挑戰(zhàn)性的工作，因?yàn)閭鹘y(tǒng)金屬電極技術(shù)太厚(>500奈米)，讓光無法穿透，使它們無法與許多光學(xué)方法兼容。”

威斯康星大學(xué)麥迪遜分校生物醫(yī)學(xué)工程和神經(jīng)外科教授Justin Williams表示： “神經(jīng)植入技術(shù)的一個(gè)圣杯是我們很想有一種植入式裝置，而它不會(huì)與任何傳統(tǒng)的影像診斷產(chǎn)生干擾。傳統(tǒng)的植入技術(shù)看起來像是點(diǎn)的正方形，你看不到在它下面的任何東西。我們想做出一種透明的電子器件。”

傳統(tǒng)的金屬電極的技術(shù)(左上)會(huì)阻礙神經(jīng)組織的視野。由DARPA的RE-NET計(jì)劃所資助開發(fā)的新的石墨烯傳感器技術(shù)是可以導(dǎo)電的，且只有4個(gè)原子厚，比目前的觸點(diǎn)薄數(shù)百倍(上中)。這種極薄的厚度使幾乎所有的光可以穿越很寬范圍的波長(zhǎng)。放置在一塊與組織形狀相符的柔性塑料里襯上之傳感器(下方)是概念驗(yàn)證工具的一部分，它展示出了更小、更具透光性的觸點(diǎn)，且可同時(shí)使用電氣和光學(xué)方法來對(duì)神經(jīng)組織進(jìn)行測(cè)量與刺激(右上)。數(shù)據(jù)源：DARPA。

由于石墨烯的彈性和柔軟性，以及其良好的導(dǎo)電性能，讓它被選來當(dāng)作新傳感器的材料。且它對(duì)生物系統(tǒng)也是無毒的。威斯康星大學(xué)麥迪遜分校電氣和計(jì)算器工程教授Zhenqiang (Jack) Ma指出，對(duì)材料的要求是要夠薄且夠堅(jiān)固，才能在體內(nèi)的環(huán)境下存活。放置在一塊與組織(底部)形狀相符的柔性塑料里襯上之石墨烯，“可在透明度、強(qiáng)度和導(dǎo)電率之間取得最佳的平衡” 。這款石墨烯傳感器只有4個(gè)原子厚，這種極薄的厚度使幾乎所有的光可以穿越很寬范圍的波長(zhǎng)，從紫外線到深紅外線(deep infrared)。

DARPA的項(xiàng)目經(jīng)理Doug Weber 表示，“這項(xiàng)技術(shù)展示出了將大腦中神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)活動(dòng)可視化和量化的潛在突破能力。同時(shí)以大范圍及快速的速度對(duì)電活動(dòng)進(jìn)行測(cè)量，并提供神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)解剖的直接可視化和調(diào)變的這種能力，可對(duì)大腦結(jié)構(gòu)和功能之間的關(guān)系提供前所未見的洞察力，更重要的是，可以觀察到這些關(guān)系是如何隨著時(shí)間而發(fā)展，或受到損傷或疾病的困擾。”

該技術(shù)的應(yīng)用包括神經(jīng)系統(tǒng)、心臟監(jiān)護(hù)，甚至是隱形眼鏡(contact lens)。威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的團(tuán)隊(duì)在與伊利諾伊州芝加哥大學(xué)的研究人員合作的情況下，便開發(fā)出了一款隱形眼鏡的原型，這款原型包括了幾十個(gè)看不見的傳感器，可以用來檢測(cè)視網(wǎng)膜受損的情況。伊利諾伊州芝加哥大學(xué)也在開發(fā)一種青光眼早期診斷的方法。

神經(jīng)疾病與中風(fēng)研究所的神經(jīng)工程計(jì)劃總監(jiān)Kip Ludwig表示，另一個(gè)透明傳感器可為其帶來效益的應(yīng)用領(lǐng)域是神經(jīng)調(diào)節(jié)治療，有愈來愈多的醫(yī)生會(huì)使用神經(jīng)調(diào)節(jié)治療來對(duì)高血壓、癲癇與帕金森氏病病患進(jìn)行控制癥狀、恢復(fù)功能及舒緩病痛。他說：“盡管在這些疾病的神經(jīng)調(diào)節(jié)臨床試驗(yàn)上可以見到顯著的改善，但我們對(duì)這些療法是如何運(yùn)作，及我們對(duì)改善現(xiàn)有或?qū)ふ倚轮委煼椒ǖ哪芰?，仍處于早期的階段。”

Ludwig補(bǔ)充指出，對(duì)于直接觀察身體如何產(chǎn)生電信號(hào)，以及它如何對(duì)外部產(chǎn)生的電信號(hào)產(chǎn)生反應(yīng)，研究人員目前的能力是有限的。他說： “透明的電極(clear electrode)與進(jìn)步的光遺傳學(xué)和光電壓探針技術(shù)的結(jié)合，將可使研究人員將那些生物機(jī)制隔離開來。這種基礎(chǔ)性的知識(shí)可對(duì)現(xiàn)有神經(jīng)調(diào)節(jié)治療的大幅改善和找出新的治療方法，產(chǎn)生催化的作用。”