手機電池為何越用越不耐用

小編在摸魚把玩手機時

發(fā)現(xiàn)小編的手機電量轉(zhuǎn)瞬即逝

這讓我不得不感慨一聲

轉(zhuǎn)身尋找充電器了

為什么我們的手機越來越不經(jīng)用呢？

這還得從我們的電池說起。

01、手機電池的早期產(chǎn)品

1973 年，世界上第一部手機在摩托羅拉實驗室誕生 [1]。這一款手機非常笨重，但是得益于手機內(nèi)置的鎳鎘電池，這部手機能夠脫離繁雜的電子線路，實現(xiàn)實時的移動通話。

鎳鎘電池作為第一個內(nèi)置在手機的電池，本身較為笨重。在上個世紀流行的“大哥大電話”，大多采用鎳鎘電池。鎳鎘電池的容量低，而且含有毒害性較強的鎘，不利于生態(tài)環(huán)境的保護。并且鎳鎘電池還具有非常明顯的記憶效應(yīng)：在充電前如果電量沒有被完全放盡，久而久之將會引起電池容量的降低。

鎳鎘電池的基本結(jié)構(gòu) [2]

1990 年，日本索尼公司最早研發(fā)出鎳氫電池。相比于它的老前輩，鎳氫電池不僅能夠做的更加輕薄、容量也得到有效提升 [3]。鎳氫電池的出現(xiàn)使手機變得更為便攜，手機也能夠支撐更長時間的通話。因此，隨著鎳氫電池的出現(xiàn)，笨重的鎳鎘電池被逐步取代，小巧的移動手機得以流行。但是鎳氫電池仍然存在記憶效應(yīng)，這也是上一代的手機需要完全放電后再充電的原因。并且，由于鎳鎘電池的能量密度有限，因此當時的手機只能支持撥打電話等較為簡單的任務(wù)，離現(xiàn)在我們的智能手機形態(tài)還有較大的差距。

02、鋰電池的崛起

金屬鋰于十九世紀被發(fā)現(xiàn)。由于鋰具有相對較低的密度、較高的容量以及相對較低的電勢，因此作為原電池有得天獨厚的優(yōu)勢。但是，鋰是非?；顫姷膲A金屬元素，導(dǎo)致金屬鋰的保存、使用或是加工對環(huán)境要求非常高，并且都比其他金屬要復(fù)雜得多。因此，在研究以鋰作為電極材料的鋰電池的過程中，科學(xué)家們通過對鋰電池不斷發(fā)展、改進，克服了諸多研究難題，經(jīng)過了很多階段，才最終讓它成為如今的模樣。

采用金屬鋰作為負極的鋰電池首先實現(xiàn)了商業(yè)化。1970 年日本松下公司發(fā)明了氟碳化物鋰電池，這類電池的理論容量大，并且放電功率穩(wěn)定，自放電現(xiàn)象小。但是這類電池無法進行充電，屬于一次鋰電池 [2]。

20 世紀 70 年代，來自?？松梨诠?(ExxonMobil) 的研發(fā)人員斯坦利?惠廷厄姆 (M. Stanley Whittingham) 提出了離子插層的電池充放電原理，并在 1975 年發(fā)表了二硫化鈦鋰電池的專利。在 1977 年，供職于?？松镜幕萃⒍蚰穲F隊開發(fā)出了以鋁鋰合金 Li-Al 為負極、二硫化鈦 TiS?為正極的二次電池，其中鋁鋰合金可以提高金屬鋰的穩(wěn)定性增強電池的安全性 [2]。在放電過程中，電池發(fā)生的電化學(xué)過程為：

負極：Li - e- → Li+

正極：xLi+ + TiS?+ xe- → LixTiS?

其中 TiS?為層狀化合物，層與層之間為相互作用較弱的范德華力（Van der Waals Force），體積較小的鋰離子能夠進入 TiS?的層間并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，并貯存鋰離子，類似于將果醬擠入三明治中，這個過程為離子的插層 [4][5]。在放電過程中，正極的 TiS?層間插入電解液中的 Li+ 離子，接受電荷并形成 LixTiS?。

TiS?的結(jié)構(gòu)以及放電過程中發(fā)生插層反應(yīng)的原理 [6]

這一階段的二次鋰電池主要都采用了金屬鋰作為負極材料，通過改進正極材料提高電池的壽命和安全性。作為最早實現(xiàn)商業(yè)化的二次鋰電池，采用金屬鋰作為負極材料具有較低的負極電勢，電池的能量密度高，并且較為便攜，但是它的安全性也受到了廣泛的質(zhì)疑。1989 年春末加拿大公司 Moli Energy 生產(chǎn)的第一代金屬鋰電池發(fā)生了爆炸事件, 這也使得金屬鋰電池的商業(yè)化一度陷入了停滯 [2]。

為了提升鋰電池的安全性，研發(fā)新型電極材料對鋰電池非常重要。但是，使用其他鋰的化合物作為負極代替鋰，會提升負極電勢，降低鋰電池的能量密度，使電池容量降低。因此，尋找合適的新型電極材料也成為鋰電池研究領(lǐng)域的一道難題。

1980 年前后，任教于英國牛津大學(xué)的約翰?班尼斯特?古迪納夫 (John Bannister Goodenough) 等人發(fā)現(xiàn)了能夠容納鋰離子的化合物鈷酸鋰 LiCoO?(LCO)。LiCoO?相比于當時其他各類正極材料都具有更高的電勢。這使得采用 LiCoO?作為正極的鋰電池能夠提供更高電壓，具有更高的電池容量。[7][8]

鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)示意圖 [9]

鈷酸鋰晶體為層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系。其中，O 與 Co 原子構(gòu)成的八面體格子在平面上排列成 CoO?層，并且 CoO?層之間被鋰離子相互間隔，并形成一個平面狀的鋰離子傳輸通道。這使鈷酸鋰能夠通過平面狀的鋰離子通道較快地傳輸鋰離子。鋰離子在鈷酸鋰中的脫離與嵌入過程類似一個插層過程。在輕度充放電過程中，鈷酸鋰能夠保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。但是隨著鋰離子的逐漸脫出，鈷酸鋰具有向單斜晶系轉(zhuǎn)變的傾向 [2]。以鈷酸鋰作為正極的鋰電池中，在放電過程中，正極發(fā)生的反應(yīng)為：

正極：Li1-xCoO? + xLi+ + xe- → LiCoO?

放電過程鈷酸鋰中鋰離子脫出示意圖 [9]

相比于二硫化鈦，鈷酸鋰正極材料具有較高的正極電勢，同時層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰能夠較快地傳輸鋰離子，是一種優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。

就在同一年，拉奇德?雅扎米 (Rachid Yazami) 發(fā)現(xiàn)了鋰離子在石墨中的可循環(huán)的離子插層現(xiàn)象，并驗證了石墨作為鋰電池正極的可行性 [10]。石墨具有層片狀結(jié)構(gòu)，并且與 TiS?類似，石墨中層與層之間由微弱的范德華力連接，這使得體積較小的鋰離子能夠進入石墨層間并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。

石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間由范德華力相互連接 [11]

在 1983 年的論文中 [12]，雅扎米采用聚環(huán)氧乙烷-高氯酸鋰固態(tài)電解，并且以金屬鋰為負極，石墨為正極組成原電池。在放電過程中，作為正極的石墨發(fā)生了如下反應(yīng)：

nC + e- + Li+ → (nC, Li)

隨后發(fā)生：(nC, Li) → LiCn

在石墨作為正極的原電池放電過程中，鋰離子在石墨層中發(fā)生插層反應(yīng)，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移并形成化合物 LiCn。

03、鋰離子電池的到來

1982 年，就職于日本旭化成公司的 (Asahi Kasei Corporation) 吉野?彰 (Yoshino Akira) 采用鈷酸鋰作為正極，聚乙炔 (C2H2)n 作為負極構(gòu)建了鋰離子電池的樣品 [13]。在鈷酸鋰電池的放電過程中，鋰離子從電池正極通過電解液遷移至鈷酸鋰中，實現(xiàn)電池放電。

但是，鈷酸鋰電池仍然存在許多問題。電池的負極聚乙炔的能量密度低，并且穩(wěn)定性也較低。因此，吉野?彰采用了一種新型類石墨材料 "soft carbon" 代替聚乙炔作為電池的負極材料，并且在 1985 年制備了第一塊鋰離子電池原型，并申請了專利 [10]。由吉野?彰設(shè)計的鋰離子電池原型成為許多現(xiàn)代電池的雛形。

鋰離子電池放電，鋰離子遷移過程示意圖

與鋰電池相比，吉野?彰設(shè)計的以碳質(zhì)材料為負極，鈷酸鋰為正極的原電池擺脫了金屬鋰，因此這一類電池也被稱為“鋰離子電池”。由于鈷酸鋰鋰離子電池中，鋰離子在正負極都發(fā)生插層反應(yīng)，通過鋰離子的快速插層實現(xiàn)電荷的快速轉(zhuǎn)移，因此這一電池結(jié)構(gòu)也被形象地稱為搖椅電池。

2019 年，諾貝爾化學(xué)獎頒發(fā)給了美國籍科學(xué)家約翰?B?古迪納夫 (John B. Goodenough)、英國籍科學(xué)家斯坦利?惠廷厄姆 (M. Stanley Whittingham) 和日本籍科學(xué)家吉野?彰 (Akira Yoshino)，以表彰他們對鋰離子電池方面的研究貢獻 [4]。

諾貝爾獎獲得者：從左到右依次為美國籍科學(xué)家約翰?B?古迪納夫 (John B. Goodenough)、英國籍科學(xué)家斯坦利?惠廷厄姆 (M. Stanley Whittingham) 和日本籍科學(xué)家吉野彰 (Akira Yoshino) [4]

以碳材料為負極、鈷酸鋰為正極的鋰離子電池的出現(xiàn)推動了鋰離子電池的發(fā)展。隨著科研人員對鋰離子電池的研究逐漸深入，鋰離子電池的正極材料發(fā)展出了三種體系：鈷酸鋰 (LCO)，磷酸鐵鋰 (LFP) 以及三元鎳鈷錳 (NMC / NCM) 體系。其中，鈷酸鋰體系擁有相對更高的電池容量，在我們平常使用的手機、電腦等 3C 電子產(chǎn)品領(lǐng)域有著舉足輕重的地位。磷酸鐵鋰體系和三元鋰體系擁有更高的穩(wěn)定性，因此在新能源汽車中擁有較為廣泛的應(yīng)用。[14]

鋰離子電池的出現(xiàn)徹底改變了我們的生活方式。與鎳鎘電池和鎳氫電池相比，鋰離子電池的能量密度更高，相同電池容量的鋰離子電池更為便攜，能夠支撐集成豐富功能的智能手機的高功耗。同時，大部分的鋰離子電池沒有記憶效應(yīng)，不需要完全放電后再充電，因此鋰離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)隨需隨充。與鋰電池相比，鋰離子電池的充電速率顯著提升。并且鋰離子電池的充電速率快，極大地方便了我們的生活。因此，在手機、移動電腦、新能源汽車等應(yīng)用場景中，鋰離子電池憑借其優(yōu)異的性能逐步代替了部分場景中的鎳鎘電池和鎳氫電池。

04、為什么手機電池壽命越用越短？

鎳鎘電池的傷痛 —— 記憶效應(yīng)

對于鎳鎘電池而言，燒結(jié)制備的鎳鎘電池的負極鎘的晶粒較粗，當鎳鎘電池長期不徹底充電、放電，鎘晶粒容易發(fā)生聚集，集合成塊。此時，電池放電時形成次級放電平臺。電池會以這一次級放電平臺作為電池放電的終點，電池的容量變低，并且在以后的放電進程中電池將只記住這一低容量 [15]。這也是為什么舊一代采用鎳鎘電池的手機經(jīng)常被建議需要完全放電后再進行充電的原因。但是隨著鎳鎘電池與鎳氫電池加工工藝的不斷提升，記憶效應(yīng)對電池容量的影響被不斷降低，完全充放電對電池壽命的危害逐漸顯現(xiàn)出來。

鎳鎘電池具有明顯的記憶效應(yīng)，而鋰離子電池幾乎沒有記憶效應(yīng)。并且由于鋰離子電池的能量密度高于鎳鎘電池，因此在我們的手機、電腦等一種產(chǎn)品中主要還是采用鋰離子電池。所以，我們?nèi)粘Ｊ褂醚b載鋰離子電池的智能手機或電腦的時候，不需要擔心電池的記憶效應(yīng)。

鋰離子電池過度充放電導(dǎo)致壽命衰減

鈷酸鋰擁有較高的理論電容量，但是我們在使用過程中鈷酸鋰的實際容量遠達不到理論容量。因為我們在對鋰離子電池進行超過了這個容量后的充放電后，鈷酸鋰就會發(fā)生不可逆充放電過程，也就是我們常說的電池過充電或過放電。這個過程中伴隨了鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)相變，使電池的容量降低。

鈷酸鋰六方向單斜相轉(zhuǎn)變的示意圖 [16]

當電池發(fā)生過充電時，鋰離子電池負極鈷酸鋰脫出大量鋰離子，剩下的鋰離子不足以支撐起鈷酸鋰原本的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致 Li1-xCoO?晶體由六方晶系向單斜晶系轉(zhuǎn)變，原本的六方結(jié)構(gòu)缺少離子支撐而崩塌。在這個過程中，鈷酸鋰相變并非完全可逆，鈷酸鋰的晶胞參數(shù)發(fā)生變化、應(yīng)力變化、鋰離子空位被壓縮導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減。[17][18]

高電壓鋰離子電池的不穩(wěn)定性

除了鈷酸鋰發(fā)生結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致電池容量的不可逆變化，鋰離子電池輸出電壓的提高也導(dǎo)致了鋰離子電池中易發(fā)生其他副反應(yīng)，鋰離子電池壽命衰減。目前，市場上的智能手機通常采用的是 4.4V 左右的充放電電壓 [14]。高電壓能夠提高鋰離子電池的容量，加快鋰離子電池的充放電速率。但是隨之而來的就是鋰離子電池電極表面的副反應(yīng)的增大，電解液在高電壓下的不穩(wěn)定等一系列副作用。

高電壓鋰離子電池的壽命衰減的影響機制 [18]

鋰離子電池電解液在與正負極的固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極表面的鈍化層。這種鈍化層具有固體電解質(zhì)的特征，Li 離子可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solid electrolyte interface)，簡稱 SEI 膜 [19]。形成 SEI 膜的過程會消耗部分鋰離子，使鋰離子電池容量發(fā)生不可逆損耗。在高電壓的作用下，這類電極表面的副反應(yīng)嚴重，使電池容量逐漸下降。

05、使用手機時需要注意什么

高溫不充電

在平時遇到手機過熱或者溫度極低的情況下，不要對手機充電。當手機過熱時，在高溫條件下給鋰離子電池充電，也會使鋰離子電池的正負極結(jié)構(gòu)改變，從而導(dǎo)致電池容量不可逆的衰減。因此，盡量避免在過冷或過熱條件下給手機充電，也能夠有效延長其使用壽命。

及時更換電池

在我們使用手機、筆記本電腦或是平板電腦等數(shù)碼產(chǎn)品的過程中，發(fā)現(xiàn)電池后蓋發(fā)生變形、電池出現(xiàn)鼓包等異常情況時，要及時停止使用并向生產(chǎn)廠商更換電池，盡可能避免因電池使用不當留下的安全隱患。

參考文獻

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• [11] Graphite 維基百科 https://en.wikipedia.org/ wiki / Graphite

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• [13] Akira Yoshino 維基百科 https://en.wikipedia.org/ wiki / Akira_Yoshino

• [14] 當代鋰離子電池體系簡介 知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/ p/374494628

• [15] 記憶效應(yīng) 百度百科 https://baike.baidu.com/ item/% E8% AE% B0% E5% BF%86% E6%95%88% E5% BA%94/1685065?fr=ge_ala

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• [19] 鋰電-鋰離子電池中為什么會生成 SEI 膜？SEI 膜生成的具體步驟是什么？SEI 膜是什么樣的結(jié)構(gòu)？知乎 https://www.zhihu.com/ tardis / bd / art / 603133202?source_id=1001