石墨烯，半導(dǎo)體的「野心家」

前不久，《自然》雜志網(wǎng)站在線發(fā)表了一個(gè)題為《碳化硅上生長(zhǎng)的超高遷移率半導(dǎo)體外延石墨烯》的研究成果。

這是天津大學(xué)天津納米顆粒與納米系統(tǒng)國(guó)際研究中心馬雷教授團(tuán)隊(duì)在半導(dǎo)體石墨烯領(lǐng)域取得顯著進(jìn)展，成功制備出高遷移率半導(dǎo)體外延石墨烯，表現(xiàn)出了 10 倍于硅的性能。

這一突破引起了業(yè)內(nèi)的關(guān)注，石墨烯在半導(dǎo)體界究竟是怎么樣的存在？為什么大家都在關(guān)注石墨烯？

困擾石墨烯研究者數(shù)十年的難題

碳元素是人類接觸得最早的元素之一， 也是人類利用得最早的元素之一， 作為碳的同素異形體之一的石墨也被人們熟知與研究。

石墨烯是單層石墨，它的碳原子排列和石墨的單原子層雷同，是碳原子以 sp2 雜化軌道組成六角形， 呈蜂巢晶格 (honeycomb crystal lattice) 排列的單層二維晶體。

從理論來(lái)講，人們研究石墨烯已經(jīng)有 70 多年了，但因?yàn)?Landau、Peierls 等研究者指出二維晶體是熱力學(xué)不穩(wěn)定，不能單獨(dú)存在的，石墨烯一直被視為一種理論上的材料。不過(guò)，在 2004 年，石墨烯在室溫中被制備出來(lái)，掀起了石墨烯研究的熱潮。

之前咱們經(jīng)常談?wù)摰?a class="contentlabel" href="http://butianyuan.cn/news/listbylabel/label/碳基半導(dǎo)體">碳基半導(dǎo)體，其碳基晶圓的基礎(chǔ)就是石墨烯半導(dǎo)體材料。石墨烯是半導(dǎo)體的「野心家」，那么石墨烯相較于硅基半導(dǎo)體，有什么優(yōu)勢(shì)呢？

第一，高遷移率，即電子在材料中的移動(dòng)速度。遷移率是衡量半導(dǎo)體性能的重要指標(biāo)，它決定了電子器件的運(yùn)算速度和功耗。

石墨烯的遷移率是硅的 10 倍以上，這意味著石墨烯半導(dǎo)體可以制造出更快、更節(jié)能的電子器件，例如晶體管、傳感器、顯示屏等。典型的懸浮石墨烯具有高達(dá) 200000cm2V-1s-1 的遷移率，而單晶硅的遷移率只有 1000cm2V-1s-1。這種高電子遷移率意味著更高的運(yùn)行效率和運(yùn)行速度。

第二，高穩(wěn)定性，即材料的結(jié)構(gòu)不易變化。石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu)，它的原子間距和鍵角都是最優(yōu)化的，因此它具有很強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。石墨烯可以在極端的溫度、壓力和電場(chǎng)下保持其性能，而不會(huì)像硅那樣受到損壞或噪聲的影響。

第三，高靈活性，即材料的形狀可以隨意改變。石墨烯是一種二維材料，它的厚度只有 0.34 納米，相當(dāng)于硅的 1/300，這使得它可以輕松地彎曲、折疊、拉伸，甚至卷成管狀或球狀。石墨烯半導(dǎo)體可以適應(yīng)各種復(fù)雜的形狀和表面，為制造柔性電子、可穿戴設(shè)備、生物醫(yī)療等領(lǐng)域提供了巨大的潛力。

這些優(yōu)勢(shì)，都讓石墨烯成為鼎鼎有名的下一代「碳基半導(dǎo)體」的候選人。

但石墨烯當(dāng)半導(dǎo)體還有一個(gè)問(wèn)題，它是零帶隙材料。零帶隙是指禁帶寬度為零。帶隙是導(dǎo)帶的最低點(diǎn)和價(jià)帶的最高點(diǎn)的能量之差，帶隙越大，電子由價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶越難，本征載流子濃度就越低，電導(dǎo)率也就越低。沒(méi)有帶隙的話，就無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)邏輯電路必須的晶體管「關(guān)斷（Switch Off）」功能。

所以它不是半導(dǎo)體，而屬于金屬性質(zhì)，半導(dǎo)體材料的帶隙寬度都是大于零的，其實(shí)石墨烯在未來(lái)微電子學(xué)領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景，但是其零帶隙的特點(diǎn)阻礙了石墨烯在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用。

突破零帶隙，就成為了困擾石墨烯研究者數(shù)十年的難題。

如何突破零帶隙？

人們正嘗試向石墨烯中引入帶隙，這將使它變得半導(dǎo)電，室溫遷移率將比硅高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

前文提到的突破就是，馬雷教授研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)外延石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程的精確調(diào)控，成功地在石墨烯中引入了帶隙，創(chuàng)造了一種新型穩(wěn)定的半導(dǎo)體石墨烯。這項(xiàng)科技通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)環(huán)境的溫度、時(shí)間及氣體流量進(jìn)行嚴(yán)格控制，確保了碳原子在碳化硅襯底上能形成高度有序的結(jié)構(gòu)。這種半導(dǎo)體石墨烯不僅具有帶隙，在室溫下也擁有遠(yuǎn)超過(guò)硅材料的電子遷移率，并且擁有硅材料所不具備的獨(dú)特性質(zhì)。

馬雷表示：「半導(dǎo)體石墨烯在常溫下具有超過(guò)硅材料十倍的遷移率的同時(shí)，擁有 0.6 eV 的帶隙。它是一個(gè)真正意義上的單晶石墨烯半導(dǎo)體?！?/p>

具體來(lái)說(shuō)，采用的是準(zhǔn)平衡退火方法，來(lái)制備超大單層單晶疇半導(dǎo)體外延石墨烯。目前看，這種方式基本可以滿足工業(yè)化應(yīng)用需求。相較于傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，生長(zhǎng)面積大、均勻性高、工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉，室溫遷移率優(yōu)于目前所有單層晶體至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。

其實(shí)，在此之前也有一些石墨烯產(chǎn)生禁帶方法。比如說(shuō)直接產(chǎn)生禁帶法和間接產(chǎn)生禁帶法。

直接產(chǎn)生禁帶方面，研究表明，當(dāng)構(gòu)造的石墨烯納米帶寬度小于 10nm 時(shí)，可利用納米石墨烯的量子效應(yīng)和邊緣效應(yīng)來(lái)有效地打開(kāi)能帶帶隙，從而使其產(chǎn)生半導(dǎo)體性質(zhì)。2008 年，英國(guó)研究人員制備出僅一個(gè)原子厚幾納米寬的石墨烯量子點(diǎn)器件。在這種尺度下，石墨烯存在約 0.5eV 的禁帶寬度，且器件仍然能保持較好的導(dǎo)電性。

間接產(chǎn)生禁帶方面，主要是通過(guò)引入具有非零禁帶的物質(zhì)作為勢(shì)壘產(chǎn)生禁帶，在石墨烯表面和邊界上構(gòu)造異質(zhì)結(jié)，形成異質(zhì)結(jié)晶體管。

石墨烯的提早布局

對(duì)于新材料來(lái)說(shuō)，不提早布局，就是慢人一步。因此，美國(guó)、歐盟、韓國(guó)、日本其實(shí)是有所布局的。我們可以分別來(lái)看看。

美國(guó)較早開(kāi)始探索石墨烯電子技術(shù)。從 2006 年開(kāi)始，美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)設(shè)立了眾多碳基電子基礎(chǔ)研究項(xiàng)目，涵蓋了碳基電子研究和應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域。開(kāi)展了多項(xiàng)有關(guān)石墨烯、碳納米管、碳化硅的碳基電子技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目，主要涵蓋石墨烯電子器件、石墨烯電路、石墨烯傳感器、石墨烯在量子開(kāi)關(guān)等量子技術(shù)中的應(yīng)用。

2008 年，美國(guó)高級(jí)計(jì)劃研究局投資 2200 萬(wàn)元開(kāi)發(fā)碳電子射頻應(yīng)用項(xiàng)目，用于開(kāi)發(fā)新款石墨烯晶體管。2011 年，IBM 制備出具有 155GHz 超高截止頻率的新一代石墨烯晶體管，其具有 40nm 的選通脈沖寬度。

美國(guó)石墨烯和二維材料生產(chǎn)商 Grolltex，2019 年時(shí)，宣布完成其新的產(chǎn)能擴(kuò)張，其在加利福尼亞州圣地亞哥的 CVD 單層石墨烯制造廠每年可生產(chǎn) 30,000 個(gè) 8 英寸石墨烯晶圓（在不同基底上）產(chǎn)品。

再來(lái)看歐洲。早在 2013 年 1 月，歐盟委員會(huì)就計(jì)劃把「石墨烯旗艦計(jì)劃」列為首批「未來(lái)新興技術(shù)旗艦項(xiàng)目」之一。設(shè)立了 12 個(gè)應(yīng)用工作組負(fù)責(zé)材料應(yīng)用、復(fù)合材料、光電子、電子設(shè)備、傳感器、生物醫(yī)藥、健康及環(huán)境等研究方向，來(lái)推進(jìn)之后的應(yīng)用落地。這個(gè)計(jì)劃，是歐洲有史以來(lái)最大的多方合作研究計(jì)劃，投資預(yù)算達(dá) 10 億歐元。

其中，耗資 2000 萬(wàn)歐元的「二維實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)線（2D-EPL）」項(xiàng)目 2021 年啟動(dòng)，旨在成為首家將石墨烯和層狀材料集成到半導(dǎo)體平臺(tái)的石墨烯晶圓廠，將基于二維材料的創(chuàng)新技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室引向規(guī)模化生產(chǎn)和商業(yè)化落地。

日本的研究也是 2000 年代開(kāi)始，日本學(xué)術(shù)振興機(jī)構(gòu)從 2007 年起開(kāi)始對(duì)石墨烯相關(guān)材料、器件技術(shù)進(jìn)行資助。

2019 年的時(shí)候，日本宣布了精確合成出「石墨烯納米帶」。日本的高校和企業(yè)組成聯(lián)合團(tuán)隊(duì)，共同開(kāi)發(fā)出了通過(guò)精確控制結(jié)構(gòu)將其合成為帶狀的方法，并成功制作了較寬的「石墨烯納米帶（GNR）」。

在報(bào)道的相關(guān)新聞中提到，GNR 作為半導(dǎo)體具有非常優(yōu)異的電氣特性。此次制作的 GNR 寬約 2 納米，相當(dāng)于 17 個(gè)原子，與電流易流動(dòng)性相關(guān)的「帶隙」僅 0.6eV 左右，作為既可以成為絕緣體也可以成為導(dǎo)體的半導(dǎo)體材料，表現(xiàn)出了最佳性質(zhì)。

韓國(guó)方面，最近，三星電子和 LG 電子正加速開(kāi)發(fā)基于石墨烯的組件，旨在提升半導(dǎo)體和家電產(chǎn)品的耐用性與能源效率。

值得注意的是，三星電子是石墨烯領(lǐng)域的先驅(qū)之一，早在 2014 年，就已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了石墨烯的商業(yè)化生產(chǎn)。三星電子應(yīng)用了自己的專利技術(shù)，制造出具有高性能的石墨烯薄膜和石墨烯復(fù)合材料，并用于豐富的應(yīng)用中。到目前為止，三星電子在石墨烯領(lǐng)域擁有 220 多個(gè)專利，數(shù)量是其他上市公司的兩倍以上。這些專利涵蓋了石墨烯的各個(gè)方面，包括生產(chǎn)、制備、應(yīng)用等，為三星電子在石墨烯市場(chǎng)中贏得了強(qiáng)有力的優(yōu)勢(shì)。

結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)硅基集成電路產(chǎn)業(yè)賴以生存的摩爾定律日益逼近物理極限，帶來(lái)產(chǎn)學(xué)界對(duì)于集成電路產(chǎn)業(yè)未來(lái)發(fā)展的擔(dān)憂。這一背景下，石墨烯因具備優(yōu)異的電學(xué)特性、導(dǎo)熱性等優(yōu)勢(shì)，而被視為有望取代硅基材料的后備材料之一。

在半導(dǎo)體銷售額不斷增長(zhǎng)的今天，如何能夠更好地減少在半導(dǎo)體芯片方面的投入是未來(lái)不得不面對(duì)的問(wèn)題。

在 2016 年時(shí)，曾獲 2010 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的 K. S. Novoselo 展望過(guò)，認(rèn)為 2020 年后石墨烯晶體管也許可以代替硅技術(shù)?，F(xiàn)在看來(lái)，似乎還有很長(zhǎng)一段距離。石墨烯應(yīng)用于邏輯晶體管中仍有很多的問(wèn)題需要被解決。

不過(guò)，道阻且長(zhǎng)，行則將至。