后鋰電池時代：哪種電池技術(shù)會脫穎而出（五）

固溶體類正極材料改善容量降低現(xiàn)象

　　通過采用目前主流的鋰氧化物而非有機化合物的正極材料實現(xiàn)250mAh/g以上的比容量，而且電壓可提高到5V左右的固溶體類正極材料（Li2MnO3-LiMO2）的發(fā)表件數(shù)也急劇增加。該材料在充電前為鋰層與錳等過渡金屬層各自分開的層狀構(gòu)造，進行初期充電后，過渡金屬向鋰層內(nèi)移動，變?yōu)榧饩瘶?gòu)造。關(guān)于高容量的發(fā)現(xiàn)，除了錳等的氧化還原反應外，還發(fā)現(xiàn)了氧相關(guān)的電荷補償。

　　不過，將充電電壓提高到理論值以上容量的4.8V左右后，存在反復充放電時容量大幅降低的課題。針對該課題，日產(chǎn)汽車等的研發(fā)小組宣布，通過分階段提高充電電壓并同時實施電化學預處理，經(jīng)過幾十次充放電循環(huán)后仍可維持250mhA/g的容量。

　　在本屆電池研討會上，神奈川大學和日產(chǎn)汽車的研發(fā)小組除電化學預處理外，還公布了氧化物表面修飾的效果。比如，通過采用Al2O3進行表面修飾，改善了50℃以上高溫下的充放電循環(huán)特性注9）。50℃時未加修飾的樣品在充放電25次后，容量維持率降到了83％。而進行了表面修飾的樣品充放電40次后容量維持率仍為90％左右。

　　電壓化將能量密度提高至200Wh/kg以上

　　在推進固溶體類正極材料基礎(chǔ)研究的過程中，作為更接近實用水平的5V正極材料開發(fā)的是鎳錳（Ni-Mn）類鋰氧化物。雖然本屆電池研討會沒有發(fā)表相關(guān)內(nèi)容，不過在2012年10月舉行的電氣化學相關(guān)國際學會“PRiME2012”上，NEC采用將尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）的一部分換成鎳的Li（Ni0.5Mn1.5）O4試制了單元并進行了發(fā)表。

　　與原來的LiMn2O4相比電壓可提高0.7V左右，因此單元的能量密度可由原來的約150Wh/kg提高約30％達到200Wh/kg以上。

　　NEC除正極材料外，還新開發(fā)了耐高電壓的含氟溶劑，抑制了在正極材料和電解液的界面產(chǎn)生的氧化分解。在組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元試驗中，在20℃的溫度下進行500次充放電循環(huán)試驗后，可維持初期容量的約80％。另外，在45℃的高溫下進行相同的試驗后，確保了約60％的容量維持率。

　　另一方面，富士重工業(yè)著眼于組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元在初期充電時的不可逆容量的抑制注10）。該公司以前就利用預摻雜鋰離子電容器等采用的鋰的技術(shù)。以前的預摻雜技術(shù)是在負極封裝鋰箔，鋰箔與石墨的電位差較小，摻雜需要較長時間。

　　注10） 富士重工業(yè)以“采用預摻雜技術(shù)的鋰離子充電電池的高能量密度化”為題發(fā)表了演講［演講序號：3C22］

　　因此，富士重工業(yè)開發(fā)出了采用Li（Ni0.5Mn1.54時在正極側(cè)封裝鋰箔，并預摻雜鋰的技術(shù)。Li（Ni0.5Mn1.54的鎳側(cè)有鋰，而錳側(cè)無鋰，利用鎳側(cè)與錳側(cè)約2V的電位差可從正極側(cè)摻雜鋰。

　　比較進行了預摻雜和未進行預摻雜的單元初期充放電容量發(fā)現(xiàn)，進行預摻雜后抵消了負極的不可逆容量，比容量提高27％（圖15）。

　　圖15：從正極預摻雜鋰

　　富士重工業(yè)開發(fā)出了從正極預摻雜鋰的技術(shù)?？梢苑乐关摌O石墨的不可逆容量造成的容量降低。

　　此外，富士重工業(yè)還與日本化學工業(yè)共同發(fā)表了將磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3：以下稱LVP）與高容量NCA（Li（Ni-Co-Al）O2）混合的LVP-NCA類正極材料注11）。

　　注11） 富士重工業(yè)以“采用磷酸釩鋰的高