GaN基LED的發(fā)展史與面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)

前言：1879年10月22日，托馬斯.愛迪生點燃了第一盞白熾燈，此舉改變了世界上每一個人的生活，從此，人類逐漸開始使用無燃燒、無煙、無味的光源。時至今日，地球上正在使用的燈泡有300億個，每年共消耗約2650TWh,占全球電能總消耗的百分之十九。近些年來，受國家節(jié)能減排政策的影響，LED在照明市場的份額迅速擴大，不僅在建筑物照明、汽車照明領(lǐng)域常常能看到它的身影，同時LED燈具也進入了尋常百姓家庭，為千家萬戶帶來了光明。本文將就現(xiàn)在比較主流的GaN基LED的發(fā)展史以及其外延工藝上面臨的挑戰(zhàn)做一些簡單的介紹。

LED的問世
1907年，Henry Joseph Round發(fā)表了歷史上第一份半導(dǎo)體發(fā)光效應(yīng)的報告。1929年，俄羅斯無線電技術(shù)人員Oleg Vladimirovich Losev 獲得了第一個LED專利。直到1962年，第一個紅光LED才問世(Nick Holonyak與S.F.Bevacqua發(fā)明）。自此，LED技術(shù)迅猛發(fā)展，1968年，第一款商用LED只能發(fā)出0.001lm的紅光，如今已出現(xiàn)了亮度超過100lm的商用高亮度白光LED。在過去的三十年中，單個LED的光通量每18至24個月增加一倍，同時，單個器件的價格每十年降低至原來的十分之一。這一規(guī)律被Roland Haitz首次發(fā)現(xiàn)，所以被成為“Haitz定律”。如圖1【1】所示。
　　
　　　
　　　
　　　
圖1

LED的優(yōu)點

電照明在改變?nèi)祟惿畹耐瑫r，也帶來巨大的能耗，隨之而來的是巨大的CO2排放，據(jù)估計，在白熾燈和熒光燈主導(dǎo)的年代，全世界每年用于照明的耗電量為2650TWh，占全球發(fā)電量的19％。半導(dǎo)體照明不但本身對環(huán)境不造成污染,并且，同傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈相比,節(jié)電效率可達90 %以上，如果白光LED的效率在2025年之前能夠達到200lm/W,它極有希望取代目前的熒光燈，預(yù)計每年可節(jié)約10億桶石油（相當(dāng)于減少250個大型核電站的發(fā)電量）。與傳統(tǒng)照明方式相比，LED具備以下優(yōu)點：
1.照明系統(tǒng)的能量效率更高
2.壽命長，所需的維護次數(shù)少
3.光譜中沒有紫外線和紅外線,所以沒有熱量和輻射,廢棄物能夠被回收,不會對環(huán)境造成污染。
4.控制方便,只需調(diào)整電流便可隨意調(diào)光,不同光色的組合變化多端,利用時序控制電路,可以實現(xiàn)豐富多彩的動態(tài)變化效果。
5.裝置的尺寸更小

發(fā)光原理
LED的核心部分是由P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體組成的PN結(jié)。正向偏置時，N型區(qū)大量的電子跨過降低的勢壘注入到P型區(qū)一側(cè)的準(zhǔn)中性區(qū)（多數(shù)載流子注入），隨后，進入N型區(qū)的電子與P型區(qū)的多數(shù)載流子空穴發(fā)生復(fù)合，電子空穴復(fù)合過程中會產(chǎn)生光子；與此同時，在P型區(qū)的大量的空穴也注入到N型區(qū)一側(cè)的準(zhǔn)中性區(qū)內(nèi)與N型區(qū)的電子發(fā)生復(fù)合而發(fā)出光子，完成電能到光能的轉(zhuǎn)化。

圖2 發(fā)光原理示意圖
像Si這樣的直接帶系半導(dǎo)體中，由于電子和空穴的晶格動量不同，所以在帶間躍遷的時候，難以保持動量的守恒，因此在間接帶隙半導(dǎo)體中的復(fù)合主要總過R-G復(fù)合中心發(fā)生，復(fù)合過程中釋放的能量轉(zhuǎn)化為熱能。另一方面，如GaN這樣的直接帶隙半導(dǎo)體，電子和空穴的晶格動量近乎相等，這使得注入的大部分載流子借助與帶間復(fù)合而消除，復(fù)合過程中釋放的能量轉(zhuǎn)化為光能，光子一旦逃逸出二極管，就成為LED所發(fā)的光。
　　　LED的轉(zhuǎn)換率取決于發(fā)射的波長，圖3為一種直接帶隙半導(dǎo)體能帶圖。

圖3 直接帶隙半導(dǎo)體能帶圖

如圖所示，導(dǎo)帶底的電子和價帶定的空穴（k=0)復(fù)合，釋放出某一頻率的光子：
hν1=Eg=Ec-Ev
式中，h為普朗克常數(shù)
又C=λν,輸出波長的峰值大約為λg=1.24/Eg。要產(chǎn)生可見光，輸出的光波長 λg必須處于0.4μmλg0.7μm的范圍內(nèi)，也就是1.77eVEg3.10eV。

由此可以推斷，制作可見光LED的半導(dǎo)體材料至少要滿足三個基本條件【2】：第一，要為直接帶隙半導(dǎo)體；第二，禁帶寬度Eg應(yīng)滿足1.77eVEg3.10eV；第三，要容易形成pn結(jié)。除以上三條基本條件外，發(fā)光復(fù)合率大、可獲得完整性好的優(yōu)質(zhì)晶體也是重要的材料挑選原則。但是，事與愿違的是，幾乎沒有半導(dǎo)體能同時滿足以上條件，GaP、AlAs、SiC都具有合適的禁帶寬度，但是它們都是間接帶隙半導(dǎo)體；直接帶隙半導(dǎo)體GaA能帶寬度又過??；許多Ⅱ-Ⅳ族化合物半導(dǎo)體既是直接帶隙半導(dǎo)體，又具有合適的禁帶寬度，但是卻不易形成pn結(jié)。由于沒有半導(dǎo)體能夠同時滿足以上要求，所以市面上的LED采用了半導(dǎo)體合金和“光增強”中心。

曾經(jīng)，GaAsP 、AlGaAs、SiC等被作為主流LED的制作材料，并取得了相當(dāng)?shù)某删?。做為第三代半?dǎo)體代表的GaN是直接躍遷型半導(dǎo)體材料,具有的禁帶寬度大、電子遷移率高（是其前輩SiC的2倍）、無微管缺陷、擊穿電場高等諸多優(yōu)良的性能。但是在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，【3】GaN材料由于受到?jīng)]有合適的單晶襯底材料(藍寶石襯底與GaN的晶格失配高達14%)、位錯密度太大(約為ZnSe材料的107倍)、n-型本底濃度太高(>1018/cm3)和無法實現(xiàn)p-型摻雜等問題的困擾,曾被認為是一種沒有希望的材料,因而發(fā)展十分緩慢.進入90年代之后,隨著材料生長和器件工藝水平的不斷發(fā)展和完善,GaN基器件的發(fā)展十分迅速,目前已經(jīng)成為寬帶隙半導(dǎo)體材料中一顆十分耀眼的新星。

表1【4】為世界主要LED廠商以及其主要產(chǎn)品，由表得知，GaN基LED已然成為各大生產(chǎn)商競相研究、生產(chǎn)的主打產(chǎn)品。GaN成為制造LED的主流材料。

GaN基LED的結(jié)構(gòu)及其變遷
1991年，日亞公司研制成功同質(zhì)結(jié)GaN基藍光LED，峰值波長430nm，光譜半寬55rim，其光輸出功率為當(dāng)時市場上SiC LED的10倍，外量子效率約為0．18％。

同質(zhì)pn結(jié)材料間的折射率之差很低，光的閾值也很低。異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提高效率，如圖4所示為日本日亞公司于1994年研制的GaN基雙異質(zhì)結(jié)藍光LED的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)把電子和空穴限制在發(fā)光層內(nèi)，Zn作為輻射復(fù)合中心,雙異質(zhì)結(jié)注入的電子、空穴通過Zn能級復(fù)合發(fā)光。pn結(jié)材料與中間活性層（以摻Zn、的InGaN作為發(fā)射藍光的器件有源層和AlGaN阻擋層）材料不同，帶隙較高，層與層之間折射率之差較大，所以輻射的光很強，光譜的半高寬較窄，易獲得更加純的單色光。
　　　
圖4 日本日亞公司研制的GaN基雙異質(zhì)結(jié)藍光LED的結(jié)構(gòu)示
日亞公司又于1995年研制出一種單量子阱結(jié)構(gòu)的GaN基LED,即在有源層插入InGaN薄膜（厚度與德布羅意波長同數(shù)量級），使阱層中的載流子受到一維限制，發(fā)生能帶分裂，復(fù)合過程被很好地限制在活性層，所以發(fā)光亮度大大增強。如圖5所示。
　　　
圖5 GaN基單量子阱綠光LED示意圖
隨后，日亞公司又研制出世界上第一支GaN基LD,如圖6。該器件以25個周期的In0.2Ga0.8N(2.5nm)/In0.05sGa0.95,SN(5nm)多量子阱(MQW)作為有源區(qū),0.1μmn型和p型GaN層作為光波導(dǎo)層,0.4μm的n型和p型Al0.15Ga0.85N層作為InGaN MQW結(jié)構(gòu)有源區(qū)的光限制層，各項性能又有了新的發(fā)展。

圖6 日亞公司研制的世界上第一支GaN基LD結(jié)構(gòu)示意圖

技術(shù)上的挑戰(zhàn)
1.缺少合適的、大面積的襯底
GaN的制造成本非常高昂。缺少合適的、大面積的襯底是制約GaN器件發(fā)展的嚴(yán)重的障礙，目前，Al2O3藍寶石做為最普遍的襯底材料用于實際的制造業(yè)。但是藍寶石是絕緣體,器件需要橫向設(shè)計,與垂直器件相比受到擊穿電壓限制,而且得到的高功率密度器件的體積也很大。為了解決這個問題，一些科學(xué)家正在進行有益的嘗試，試圖以Si做為襯底，并取得了一些進展。另外，藍寶石與GaN的晶格失配率高（晶格參數(shù)無外延關(guān)系時為-33％，有外延關(guān)系時為16％）這一問題也靠生長緩沖層這一舉措得到了改善。

2.p-GaN難以激活
用受體原子摻雜GaN難以獲得高濃度的空穴，現(xiàn)在通用的做法是用鎂作為摻雜劑【5】，因為摻雜了鎂的GaN在電子束曝光的激活下能夠形成pn結(jié)，但是摻雜了鎂的GaN電阻率很高，而且鎂的激發(fā)能級較深（Ea=200meV），P型雜質(zhì)無法在T=300K時完全電離，因此為了獲得較高濃度的空穴，需要摻雜大量的鎂，但是過量的鎂又會導(dǎo)致自動補償效應(yīng)產(chǎn)生，材料將會獲得絕緣性。由于鎂的激發(fā)能級較深，在T=300K時，鎂的電離率只有百分之幾，并且空穴遷移率（μp=10cm3/v/s)低于電子遷移率（μn=200cm3/v/s),所以如果使用標(biāo)準(zhǔn)pn結(jié)，復(fù)合發(fā)生的主要場所在P型區(qū)。

參考文獻：
【1】Roland Haitz1 Jeffrey Y. Tsao2著 周太明3譯. 半導(dǎo)體照明前10年回顧和未來展望（上）[J].中國照明電器，2012,12:29-35
【2】[美] Robert F.Pierret著，黃如、王漪等譯.半導(dǎo)體器件基礎(chǔ) [M].電子工業(yè)出版社 2010年7月
【3】梁春廣,張　冀. GaN——第三代半導(dǎo)體的曙光[J].半導(dǎo)體學(xué)報，1999,2:89-99
【4】胡愛華，半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與前景[J].現(xiàn)代顯示，2010,1:63-70
【5】（ 法）Patrick Mottier 著, 王曉剛譯.LED照明應(yīng)用技術(shù)[M].機械工業(yè)出版社2011年10月