鎳氫聚合物電池的研究與對(duì)比

　　近年來(lái)，由于燃油汽車造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重以及石油等天然資源的逐步耗竭，世界各國(guó)努力尋求新的可再生能源，發(fā)展新型電動(dòng)交通工具，從而推動(dòng)了電動(dòng)汽車及高性能二次電池的發(fā)展。鎳氫電池是20世紀(jì)80年代末迅速發(fā)展起來(lái)的高能蓄電池，具有較高的比容量和比能量、環(huán)境友好、無(wú)記憶效應(yīng)、耐過(guò)充電、耐過(guò)放電以及與鎳鎘電池兼容等特點(diǎn)，在技術(shù)設(shè)計(jì)方面擁有良好的一致性，是最有希望作為電動(dòng)汽車動(dòng)力的綠色二次電池之一。

　　由于使用濃KOH水溶液作為電解液，鎳氫電池在使用過(guò)程中存在以下問(wèn)題：

　?。?） 較低溫度下使用時(shí)電解液可能凍結(jié)，無(wú)法再進(jìn)行充放電；

　?。?） 長(zhǎng)期使用過(guò)程中，電解液不斷消耗、水分逐步散失，存在電解液耗干的現(xiàn)象；

　?。?） 在大電流充放電過(guò)程中電池的內(nèi)壓較高，易引起堿液泄漏，負(fù)極氧化、粉化等問(wèn)題，影響電池的循環(huán)壽命。

　　因此，有必要考慮用凝膠態(tài)的聚合物電解液來(lái)代替濃KOH水溶液，以避免液體電解質(zhì)凝結(jié)、干涸及泄漏等問(wèn)題，從而進(jìn)一步提高鎳氫電池的安全性、可靠性及持久耐用性。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外聚合物電池的研究進(jìn)展，著重?cái)⑹隽吮容^成熟的幾種聚合物凝膠電解質(zhì)，并對(duì)未來(lái)鎳氫聚合物電池的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

　　1 鎳氫聚合物電池的研究

　　作為可充二次電池的電解液，必須具有高離子導(dǎo)電性。與液體電解液相比，國(guó)內(nèi)關(guān)于高離子電導(dǎo)的堿性聚合物電解液的相關(guān)報(bào)道很少。Mohri等首次報(bào)道，用聚合物電解液Sb2O5·xH2O（20℃時(shí)離子電導(dǎo)率為2.6×10－3S/cm）組合成MH-MnO2電池：

　　TiNiMmHx（Mm=1%）︱Sb2O5·xH2O︱MnO2

　　至此開(kāi)始了堿性聚合物電解液的研究進(jìn)程。

　　Kuriyama等發(fā)現(xiàn)（CH3）4NOH·5H2O（15℃時(shí)離子電導(dǎo)率為4.5×10－3S/cm）作為一種固體電解液，組成電池：

　　LaNi2.5Co2.4Al0.1Hx︱（CH3）4NOH·5H2O︱NiOOH

　　Vassal等報(bào)道由PEO、KOH、H2O（室溫離子電導(dǎo)率為10－3S/cm）做成的固態(tài)聚合物電解液的鎳氫電池：

　　LaMmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75Hx︱PEO-KOH-H2O︱NiOOH

　　這些電池顯示了較長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命，但是因?yàn)殡娊庖旱碾妼?dǎo)率較低，電阻較高，充放電的電流密度不能太大。合成的聚合物電解液主要有以下幾種。

　　1.1 PAAK+KOH 水溶液

　　聚丙烯酸是一種常見(jiàn)的聚合物，具有吸水能力強(qiáng)、持水量高、凝膠能力大、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可用來(lái)做堿性聚合物電解質(zhì)。Iwakura 等報(bào)道，用丙烯酸鉀鹽、氫氧化鉀的水溶液在室溫下混合攪拌，然后在25 ℃下于密閉的玻璃容器中靜置70 h 左右、真空條件下除去表面氣泡，即成聚合態(tài)的電解液。正極氫氧化鎳、負(fù)極用儲(chǔ)氫合金MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7、按正極/片狀電解液/負(fù)極的順序疊放成三明治狀組電池后進(jìn)行測(cè)試，其與相應(yīng)條件下KOH 水溶液Ni/MH 電池的充放電對(duì)比如圖1。

圖1 聚合物電解液和KOH水溶液鎳氫電池充放電對(duì)比曲線圖

　　由圖1可看出，小電流充放電條件下，兩種電解液鎳氫電池的放電電壓平臺(tái)介于1.3～1.1V，放電容量170～180 mA?h·g－1，放電效率為85％～90％，而且，聚合物電解液電池的充電平臺(tái)要低于KOH 水溶液的情況，放電平臺(tái)則高于KOH 水溶液。

　　與傳統(tǒng)電解液的鎳氫電池相比，這種聚合物電池充放電的容量衰減情況如圖2所示。

圖2 聚合物電解液和KOH水溶液鎳氫電池容量衰減對(duì)比曲線

　　KOH 水溶液電解液的電池容量衰減要比聚合物電解液嚴(yán)重，這是因?yàn)榫酆衔镫娊庖汉碗姌O材料間有較好相容性、較強(qiáng)的黏附力，與正、負(fù)電極接觸良好，使活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中不易剝離、脫落，得到充分利用，充放電反應(yīng)得以穩(wěn)定進(jìn)行。兩種電解質(zhì)類型的鎳氫自放電的比較如圖3所示。

圖3 聚合物電解液和KOH水溶液鎳氫電池容量自放電對(duì)比曲線

　　可見(jiàn)，凝膠態(tài)電解質(zhì)鎳氫電池的自放電率要低于傳統(tǒng)KOH溶液鎳氫電池。一般認(rèn)為，容量的下降主要是因?yàn)樨?fù)極儲(chǔ)氫合金中的Mn、Al逐步溶解、含量降低，而Mn、Al在此聚合物電解液中的溶解能力要弱于KOH，因而，凝膠態(tài)電解質(zhì)電池的自放電降低。用此種方法制備的聚合物凝膠態(tài)電解液具有和KOH水溶液相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率和寬電壓范圍，所組成的Ni/MH電池與KOH水溶液電池相比則表現(xiàn)出較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，自放電情況得到改善。

　　1.2 磷酸-氧化硅凝膠電解液

　　Chiaki Iwakura 等通過(guò)凝膠態(tài)方法將H3PO4摻入硅膠中所獲得的凝膠態(tài)電解液表現(xiàn)出較高的離子導(dǎo)電性，室溫下電導(dǎo)率大約為10－2 S/cm，有望用于Ni/MH 電池上。由于凝膠里所含的水分與H3PO4結(jié)合后易引起電極腐蝕，故水含量的高低是決定該電解液能否用于Ni/MH 電池的重要因素。研究認(rèn)為，在真空環(huán)境中，在不同溫度下對(duì)凝膠進(jìn)行干燥可使其含水量不同，從而電導(dǎo)率也不同。測(cè)試發(fā)現(xiàn)：

　?。?）這種凝膠態(tài)電解液的非晶型結(jié)構(gòu)可在60℃形成；

　?。?）溫度越低，電導(dǎo)率越高；

　　（3）60℃電解液制成的Ni/MH 電池具有最長(zhǎng)的壽命。

　　電池壽命不僅受這種凝膠態(tài)電解液電導(dǎo)率的影響，而且與電極材料和電解液之間的界面有關(guān)。如循環(huán)過(guò)程中，聚合物電解質(zhì)中水分的散失易使體電阻增大，同時(shí)也使電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程變得更加困難，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，從而對(duì)電池的循環(huán)壽命造成嚴(yán)重的負(fù)面影響。在60 ℃時(shí)，充放電過(guò)程中極化較小，界面變化也小，使60 ℃時(shí)這種聚合物電池的壽命最好。用這種電解液做成的凝膠態(tài)鎳氫聚合物電池能在較高的電流密度下循環(huán)幾十次，且具有很好的充放電電壓平臺(tái)。

　　但是因?yàn)镠3PO4 的穩(wěn)定性較差，而凝膠態(tài)電解液的含水量的控制對(duì)電解液性能影響至關(guān)重要，其對(duì)電極的腐蝕較為嚴(yán)重，使電池的容量衰減很快，這成為此種電解液在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中主要面對(duì)的問(wèn)題。

　　1.3 PVA 系列電解液

　　1.3.1 PEO-PVA-KOH水溶液

　　Chun-chen Yang 等報(bào)道了PEO-PVA-KOHH2O聚合物電解液的制備和應(yīng)用。PEO、PVA、KOH按一定比例加到水中，持續(xù)攪拌直至形成均勻的黏稠液體，然后再在玻璃容器中蒸發(fā)多余水分，即可獲得片狀電解質(zhì)。調(diào)節(jié)PEO/PVA 的比例，即可得到不同性能的電解液。PEO∶PVA 質(zhì)量比在（10∶0）～（5∶5）之間變化時(shí)，該聚合物的電導(dǎo)率為10－7～10－2 S/cm。

　　采用PEO∶PVA 的比值5∶5 所形成的片狀電解質(zhì)有很好的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性，相應(yīng)的聚合物Ni-MH 電池有良好的充放電性能，表明PEO-PVAKOH有望成為聚合物Ni-MH 電池的理想電解液。

　　1.3.2 PVA+KOH 水溶液

　　PVA+KOH水溶液采用PVA加一定比例的KOH來(lái)配制，用水做溶劑，KOH 做摻雜制成。用球磨法制備的Mg2Ni 合金做負(fù)極，Ni（OH）2 做正極組成電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)摻雜的KOH 的質(zhì)量比在40%～50%時(shí)體系的電導(dǎo)率達(dá)到最大，約為10－3S/cm，經(jīng)過(guò)6、7 次活化后，電池的放電容量達(dá)到最大，且放電電壓平臺(tái)較長(zhǎng)，如圖4所示。

圖4 電池Mg2Ni-C/PVA+KOH/Ni（OH）2 的