什么是閥控鉛酸蓄電池的熱失控及其對(duì)策

用作備用電源的閥控鉛酸蓄電池面臨溫度嚴(yán)峻的大氣環(huán)境，特別是在夏季高溫大氣環(huán)境中，由于浮充電期間的電解液水解。蓄電池易發(fā)生干涸或熱失控，進(jìn)而損害蓄電池性能。

浮充電期間發(fā)生的蓄電池干涸(dry—up)是充電電解引起電解液水損失并使蓄電池放電容量減少的一種現(xiàn)象。熱失控(thermal runaway)是溫度上升伴隨引起蓄電池不正常熱發(fā)生的充電電流增加，最后導(dǎo)致能使蓄電池?fù)p壞的干涸的一種現(xiàn)象。在蓄電池不低于60 ℃的高溫長(zhǎng)期使用時(shí)，熱失控容易發(fā)生。當(dāng)蓄電池在不低于70 ℃的高溫使用時(shí)，熱失控甚至能在短期使用時(shí)發(fā)生。

2 熱失控

熱失控標(biāo)準(zhǔn)定義[1]在恒電壓充電期間發(fā)生的一種臨界狀態(tài)。此時(shí)，蓄電池的電流及溫度發(fā)生一種累積的互相增強(qiáng)的作用，并逐漸增強(qiáng)導(dǎo)致蓄電池的損壞。

隨溫度上升，充電電流增加，是電解液分解在正極板上產(chǎn)生的氧氣量增加與伴隨密封反應(yīng)效率的提高在負(fù)極板上氧吸收反應(yīng)速度增加的相輔相成作用結(jié)果。伴隨反應(yīng)熱和充電電流的增加，當(dāng)焦耳熱發(fā)生速度大于蓄電池的熱耗散速度時(shí)，蓄電池溫度上升超過(guò)環(huán)境溫度。蓄電池溫度升高進(jìn)一步引起充電電流增加，這又引起蓄電池溫度升高。這樣，發(fā)生惡性循環(huán)。終于導(dǎo)致熱失控。

3 蓄電池使用維護(hù)上的對(duì)策

閥控鉛酸蓄電池的干涸會(huì)引發(fā)熱失控，干涸與很?chē)?yán)峻的充電方式是最有關(guān)系的，常常與蓄電池的高溫結(jié)合在一起?？朔@個(gè)問(wèn)題的最好方法是預(yù)防在蓄電池工作時(shí)出現(xiàn)極端情況，這就是說(shuō)，例如，避免高倍率充電，特別是避免深放電之后和在蓄電池溫度高時(shí)的高倍率充電。在高溫場(chǎng)合，甚至需要采用特殊冷卻系統(tǒng)。一般說(shuō)，干涸會(huì)減少蓄電池容量，最終縮短蓄電池壽命。干涸也會(huì)增加密封反應(yīng)效率，這在UPS應(yīng)用方面可能是一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，此種情況，過(guò)量的密封反應(yīng)效率能劇烈增加蓄電池溫度。這就引發(fā)熱失控。

避免干涸和熱失控的最好方法是避免浮充電時(shí)蓄電池產(chǎn)生一些熱。務(wù)必不要把蓄電池放得太近。蓄電池之間的距離至少應(yīng)為10～20mm。保持這樣的距離，通常能有效地散熱。

閥控鉛酸蓄電池對(duì)工作溫度很敏感，以致在高溫時(shí)使用壽命減少，在極端情況，會(huì)發(fā)生熱失控。溫度升高時(shí)，浮充電恒電壓產(chǎn)生大電流。這又引起蓄電池溫度升高，如上所述，發(fā)生熱失控。電流能增加到使電池冒氣并開(kāi)始干涸的程度；當(dāng)蓄電池干涸時(shí)，內(nèi)阻增加，產(chǎn)生更多的熱，會(huì)發(fā)生槽體軟化故障，或在極端情況下導(dǎo)致鉛件熔化。然而。這些現(xiàn)象通過(guò)良好的冷卻和通風(fēng)，采用浮充電壓的溫度補(bǔ)償及限制有效電流，可以避免。

高的充電電壓有助于減少充電時(shí)間和避免硫酸鹽化。盡管這樣，必須注意的是，在這樣條件下，大電流流過(guò)蓄電池會(huì)引發(fā)熱失控。因此，高的充電電壓只允許在放電后有限的時(shí)間使用。在給定的時(shí)間之后能自動(dòng)減少充電電壓的充電器是克服這一問(wèn)題的合適方法、

避免熱失控的最好方法是監(jiān)控蓄電池溫度，按測(cè)量的溫度自動(dòng)改變充電電壓或充電電流。為了抑制充電電壓或充電電流，推薦采用測(cè)量的蓄電池溫度而不采用室溫。

4 蓄電池制造上的對(duì)策

4.1 在玻璃纖維隔板(AGM)閥控鉛酸蓄電池情況下，良好的控制加工時(shí)的隔板電解液飽和度是重要的。因?yàn)槎贾溃柡投忍徒o出很高的密封反應(yīng)效率，導(dǎo)致充電電流增加，引發(fā)熱失控。

4.2 安全閥開(kāi)閥壓力高，在減少水損失方面是有益的，但也不可避免地會(huì)引起其他一些問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，100～2mbar之間的壓力似乎是很好的折衷，以避免過(guò)多的水損失。

4.3 為避免熱失控，要減少閥控鉛酸蓄電池的充電電流增加，有過(guò)以下幾種方法：

4.3.1 增加在負(fù)極鉛膏中添加的木素量，提高過(guò)電壓上升效果。

4.3.2 減少負(fù)極活物質(zhì)量對(duì)正極活物質(zhì)量的比率，以減少正極板發(fā)生的氧氣在負(fù)極板上被吸收時(shí)的發(fā)熱量。

4.3.3 在電解液中添加胺 (amine)類(lèi)有機(jī)物。

4.3.4 在負(fù)極活物質(zhì)中添加表面活性劑

4.4 在負(fù)極活物質(zhì)中添加硫酸處理的木素[2]

這是一種改進(jìn)負(fù)極板充電特性，難以發(fā)生熱失控的閥控鉛酸蓄電池。方法是將木素放在加熱的硫酸溶液中放置一定時(shí)間，把這樣處理的木素添加到負(fù)極活物質(zhì)中。在稀硫酸中的處理溫度可在30～100℃，稀硫酸密度范圍在1.6以下。例如，在加熱到70 ℃的密度1.3的稀硫酸100 mL中，加入木素10g放置60min，之后進(jìn)行過(guò)濾和干燥。和制負(fù)極鉛膏時(shí)，相對(duì)鉛粉質(zhì)量添加這樣處理的木素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2 ％)(換算為處理前的質(zhì)量)。由這種負(fù)極鉛膏制成的閥控鉛酸蓄電池，以環(huán)境溫度25 ℃時(shí)的浮充電電流為1，即使在環(huán)境溫度70 ℃，浮充電電流比未超過(guò)10倍。而未經(jīng)處理的普通閥控鉛酸蓄電池，在40 ℃以下，浮充電電流大幅增加，之后導(dǎo)致熱失控，在環(huán)境溫度70 ℃浮充電電流比約50倍。

通常，在負(fù)極活物質(zhì)中添加的木素，在蓄電池使用過(guò)程中會(huì)分解，從負(fù)極板上溶解出來(lái)。但是，在加熱的硫酸溶液中放置一定時(shí)間，處理過(guò)的木素能抑制木素分解。作用機(jī)理尚不明確，但在負(fù)極活物質(zhì)中添加經(jīng)硫酸處理的木素，能增加過(guò)充電過(guò)程中的負(fù)極過(guò)電壓，降低浮充電電流，其結(jié)果，難以發(fā)生熱失控。

4.5 負(fù)極活物質(zhì)添加質(zhì)量平均分子量1萬(wàn)以下的木素[3]

這是一種能提高負(fù)極板氫過(guò)電壓，防止熱失控的方法。

負(fù)極鉛膏添加木素，木素采用質(zhì)量平均分子量1萬(wàn)以下的。換句話說(shuō)，不要添加質(zhì)量平均分子量超過(guò)1萬(wàn)的木素。這里提到的木素是基本骨架含有苯丙烷(phcnyIpropane)結(jié)構(gòu)的化合物總稱。木素基本骨架為苯丙烷的分子量是120。用半透膜過(guò)濾膜，一種超濾紙濾膜，對(duì)木素分選，選用分子量范圍120～1萬(wàn)的木素。在負(fù)極鉛膏中，分子量120～1萬(wàn)的木素相對(duì)鉛粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05 ％～1.0 ％，采用質(zhì)量平均分子量在1萬(wàn)以下木素的蓄電池，能抑制定電壓充電電流增加，因而能防止熱失控。

4.6 負(fù)極活物質(zhì)含有油[4,6]

一種即使在高溫使用，幾乎不發(fā)生熱失控的閥控鉛酸蓄電池。其負(fù)極活物質(zhì)中含有一種油，如動(dòng)物油(animal oils)和植物油(vegetable oils)，最好采用石蠟油(paraffinic oils)、環(huán)烷油(naphthenic oils)、烯族油(olefinic oils)、芳香族油(aromatic oils)和硅基油(silicon-based oils)，含油量為0.05 ％～1 ％。含有普通潤(rùn)滑油和減蝕劑(ordinary lubricants and corrosion inhibitors) 的工業(yè)用油(commercially available oils)，適量采用也行。

在鉛粉中添加適量的硫酸鋇、木素磺酸鹽和炭黑。然后將混合物進(jìn)行干混。接著，在混合物中依次添加預(yù)定量的水和密度1.4的稀硫酸。接著進(jìn)行和膏。然后，向鉛膏添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05 ％～1 ％的油，和制成耐熱失控的負(fù)極鉛膏。

用這種含油負(fù)極鉛膏制造的閥控鉛酸蓄電池顯示出不低于77.5 ℃的熱失控溫度。這里判斷熱失控發(fā)生，是在定電壓充電期間，隨著充電電流的不穩(wěn)定和逐漸增加，由于熱發(fā)生，蓄電池溫度高出環(huán)境溫度10℃時(shí)為熱失控發(fā)生之時(shí)。普通閥控鉛酸蓄電池的熱失控溫度不低于67.5 ℃。

負(fù)極活物質(zhì)含有油能提高耐熱失控能力的原因，可能是在活物質(zhì)上形成油膜，使活物質(zhì)難以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而抑制高溫充電電流的增加。

4.7 負(fù)極活物質(zhì)含有硬脂酸或其鹽[5]

添加木素或其衍生物的同時(shí)，添加0.05 ％～1 ％硬脂酸(stearic acid)或其鹽(stearate)的負(fù)極鉛膏，用這種負(fù)極鉛膏制造的閥控鉛酸蓄電池也顯示出不低于77.5℃的熱失控溫度。

負(fù)極活物質(zhì)添加硬脂酸提高耐熱失控性能，可能是在活物質(zhì)表面形成硬脂酸膜，難以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此抑制高溫下的充電電流增加。