關于電動自行車VRLA電池失效的非制造原因

高能量密度、高性能電池的需求量不斷增大，對正極活性材料的性能提出了更高要求[1]。為了改善正極材料的電化學性能，通常采取表面修飾處理或機械添加法，形成導電網絡。球形Ni(OH)2常用的表面修飾處理方法主要有兩種：①在表面利用化學鍍的方法鍍上一層金屬鎳膜；②在其表面包覆一層Co(OH)2[2]或Co(OH)3(簡稱覆鈷)，生成一種穩(wěn)定的、在放電過程中不被還原的高導電性物質[3-4]。本文作者通過干燥結晶，先在球形Ni(OH)2的表面形成一層均勻的鈷鹽層，然后進行堿化處理，轉化成Co(OH)2，以達到覆鈷處理的目的。

1實驗

1.1材料的制備

將球形Ni(OH)2(宜興產，鎳含量≥56.0％)放入可翻轉的反應器中，用噴涂方法加入預先配制好的鈷鹽(吉林產，鈷含量≥21.5％)水溶液，邊翻轉邊蒸發(fā)，控制蒸發(fā)溫度為(80±5)℃，直至蒸發(fā)成干粉或膠狀物；再加入預先配制好的NaOH溶液(江蘇產，≥32.0％)，邊翻轉邊反應，控制反應溫度為(70±5)℃，反應結束后，過濾、洗滌、烘干并過篩，得到表面包覆Co(OH)2的球形Ni(OH)2產品，測得其振實密度為2.05g/ml。采用積分進料覆鈷方式制備的材料作為對比樣[5]。

1.2材料的電化學性能測試

按1:4的質量比將樣品和鎳粉混合均勻，稱取混合物約0.2g，涂于泡沫鎳(江陰產，面密度為300g/m2)上，壓成小薄片，浸泡于6mol/LKOH(江蘇產，≥90.0％)溶液中，在LK98C型電化學測試系統(tǒng)(天津產)上，用三電極體系進行循環(huán)伏安測試，對電極為Pt電極，參比電極為HgR/HgO電極，掃描速度為0.001V/s，掃描范圍為-0.150~0.450V。將相同質量的正極材料按SC型1500mAh電池制造工藝制作成樣品電池。將制備的覆鈷Ni(OH)2制成的電池分別稱為1號、2號、3號和4號樣品電池，采用積分進料覆鈷方式制備的材料制成的電池稱為5號樣品電池，采用機械法外摻導電劑(CoO)制成的電池分別稱為6號、7號樣品電池。測試儀器為BS9360型電池性能測試裝置(廣州產)。

2結果與討論

2.1XRD測試

未覆鈷和覆鈷3.0％的球形Ni(OH)2的XRD圖如圖1所示。

從圖1可知，未覆鈷的球形Ni(OH)2為β型結構，特征峰出現(xiàn)在19.20、33.40和38.90處，覆鈷3.0％的球形Ni(OH)2的特征峰出現(xiàn)在19.10、33.30和38.70處，且未發(fā)現(xiàn)其它的雜峰，說明覆鈷3.0％的球形Co(OH)2的結構和未覆鈷的一致。

2.2循環(huán)伏安測試

未覆鈷和覆鈷3.0％的球形Ni(OH)2的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。

從圖2a可知，純球形Ni(OH)2在0.312V處出現(xiàn)氧化峰，峰電流為17.362mA，在0.064V出現(xiàn)還原峰，峰電流為-11.882mA。從圖2b可知，覆鈷3.0％的球形Ni(OH)2在0.306V處出現(xiàn)氧化峰，峰電流為21.165mA，在0.078V出現(xiàn)還原峰，峰電流為-14.945mA。覆鈷3.0％的Ni(OH)2的△E比未覆鈷的球形Ni(OH)2低0.020V，而電流要大3～4mA，說明覆鈷3.0％的球形Ni(OH)2具有良好的循環(huán)性能和導電性能。

2.3電池性能測試

表1是覆鈷方法及覆鈷量對比容量的影響。

從表1可知，隨著鈷含量的增加，電池的放電比容量增加；相同的鈷含量，采用本覆鈷法要比機械外摻加鈷的放電比容量高出約7％，比采用積分進料覆鈷的放電比容量稍高。同樣，10C放電性能及3C快速充電后的放電性能也存在明顯的差異，顯示了本覆鈷法所得產品較好的高倍率充放電性能。

從圖3a可知，本覆鈷法制得的樣品電池的放電平臺、容量要高于其它外摻加鈷制得的樣品電池，說明本覆鈷法的材料比其它外摻加鈷的導電性能高些。從圖3b可知，本覆鈷法制得的樣品電池具有優(yōu)良的高倍率充放電循環(huán)性能。

3結論

采用干燥結晶堿化法先在球形Ni(OH)2表面覆上鈷鹽層，然后進行堿化形成Co(OH)2，覆鈷層與球形Ni(OH)2之間結合力較強，氧化后具有良好的導電性能，有效地提高了材料的利用率；改善了材料的高倍率充放電循環(huán)性能。本方法與其它覆鈷法相比，操作簡單、覆鈷效果穩(wěn)定可靠，具有較好的實用價值。

參考文獻：

[1]ZHOUHan-zhang(周漢章)，LIUMing-jun(劉明軍)，XUQing(徐慶)．堿性電池正極活性物質的表面包覆氫氧化鈷及制備方法[P]．CN:200310109865.3，2005-07-06．

[2]DingYC，YuanJL，WangZY，etal．EffectsofsurfacemodificationofNi(OH)2powdersontheper-formanceofnickelcathodes[J]．J

PowerSources，1997，66(1-2)：55-59．

[3]TANGZhi-yuan(唐致遠)，XUZheng-rong(許崢嶸)，RONGQiang(榮強)，etal．CoOOH的包覆及其性能研究[J]．BatteryBimonthly(電池)，2004，34(2):96-98．

[4]LIFang(李方)，YANGYi-fu(楊毅夫)，WEIYa-hui(危亞輝)，etal．Ni(0H)2表面包覆對MH/Ni電池性能的影響[J]．BatteryBimonthly(電池)，2004，34(3):178-179．

[5]DUXiao-hua(杜曉華)，JIANGChang-yin(姜長印)，ZHANGQuan-rong(張泉榮)，etal．高密度球形氫氧化鎳的表面覆鈷工藝[P]．CN:99107434.3，1999-11-10．
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從圖1可知，未覆鈷的球形Ni(OH)2為β型結構，特征峰出現(xiàn)在19.20、33.40和38.90處，覆鈷3.0％的球形Ni(OH)2的特征峰出現(xiàn)在19.10、33.30和38.70處，且未發(fā)現(xiàn)其它的雜峰，說明覆鈷3.0％的球形Co(OH)2的結構和未覆鈷的一致。

2.2循環(huán)伏安測試

未覆鈷和覆鈷3.0％的球形Ni(OH)2的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。

從圖2a可知，純球形Ni(OH)2在0.312V處出現(xiàn)氧化峰，峰電流為17.362mA，在0.064V出現(xiàn)還原峰，峰電流為-11.882mA。從圖2b可知，覆鈷3.0％的球形Ni(OH)2在0.306V處出現(xiàn)氧化峰，峰電流為21.165mA，在0.078V出現(xiàn)還原峰，峰電流為-14.945mA。覆鈷3.0％的Ni(OH)2的△E比未覆鈷的球形Ni(OH)2低0.020V，而電流要大3～4mA，說明覆鈷3.0％的球形Ni(OH)2具有良好的循環(huán)性能和導電性能。

2.3電池性能測試

表1是覆鈷方法及覆鈷量對比容量的影響。

從表1可知，隨著鈷含量的增加，電池的放電比容量增加；相同的鈷含量，采用本覆鈷法要比機械外摻加鈷的放電比容量高出約7％，比采用積分進料覆鈷的放電比容量稍高。同樣，10C放電性能及3C快速充電后的放電性能也存在明顯的差異，顯示了本覆鈷法所得產品較好的高倍率充放電性能。