鋰錳電池材料的研究與進展

　　鋰離子電池是繼鎳鎘電池和金屬氫化物鎳電池之后的第2代可充電“綠色電池”，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、便攜式電話、激光指針、手提攝像儀等現(xiàn)代電子設(shè)備中。由于這種電池的正極材料的容量比負極材料的要低，所以限制了鋰離子電池容量進一步提高。鋰鈷、鋰鎳和鋰錳氧化物材料是3種主要的鋰離子電池正極材料，其中鋰錳氧化物材料以其制備成本低、無環(huán)境污染、電化學(xué)比容量有效利用率高而擁有廣泛的開發(fā)應(yīng)用前景，鋰錳電池已成為人們廣泛關(guān)注的焦點。近年來，國內(nèi)外在氧化鋰錳正極材料開發(fā)研究方面取得了一些成果，本文是對這些成果的簡要綜述。

　　1　鋰錳氧化物材料的結(jié)構(gòu)及性能

　　圖1為Li2Mn2O三元體系在25℃時的等溫截面曲線圖，陰影部分為有缺陷的尖晶石相和巖鹽相曲線圖。將圖1（a）中陰影部分放大，示意于圖1（b）。可以看出，Li2Mn2O三元體系所形成的化合物比較多，而且這些化合物在不同條件下可以發(fā)生轉(zhuǎn)化，這也是鋰錳氧化物材料作為正極材料的復(fù)雜性所在。

　　圖1 Li2Mn2O三元體系相圖在25℃時的等溫截面曲線

　　能作為正極材料的主要有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，Li2Mn4O9和Li4Mn5O12，層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2。尖晶石結(jié)構(gòu)鋰錳氧化物的部分結(jié)構(gòu)特征及理論容量見表1。

　　表1 部分尖晶石型結(jié)構(gòu)氧化錳鋰化合物的結(jié)構(gòu)特征及容量（其中□為空晶格點）

　　在尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中，鋰離子位于8a位置，氧原子位于32e位置。充放電過程中，一般有兩個平臺，約4V和3V。在充放電過程中，由于錳的價態(tài)變化大，從+3價變化到+4價，有強烈的Jahn2Teller效應(yīng)，使晶體由立方尖晶石型轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆郊饩?。在該相變過程中，晶胞單元的體積增大了6.5%，導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，產(chǎn)生破壞作用，使容量衰減。

　　在尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中，目前研究最多、作為電極材料性能最好的就是LiMn2O4材料。LiMn2O4中，Mn2O4骨架是一個有利于Li+擴散的四面體與八面體共面連結(jié)的三維結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

　　圖2 尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)

　　氧原子作立方緊密堆積，75%的Mn原子交替位于立方緊密堆積的氧層之間，余下的25%位于Mn原子的相鄰層中。因此，在脫鋰狀態(tài)下，有足夠的Mn陽離子存在于每一層中，以保持氧原子理想的立方緊密堆積狀態(tài)。在充嵌鋰離子過程中形成的LixMn2O4中，當0

　　除以上幾種尖晶石型鋰錳化合物外，現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)有層狀的LiMnO2化合物，其中一種與層狀LiCoO2的結(jié)構(gòu)不同，屬于正交晶系，在2.5～4.3V充放電，可逆容量為200mAh/g左右。經(jīng)過第1次充放電，正交晶系的LiMnO2轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩偷腖ixMn2O4。還有一種與層狀LiCoO2結(jié)構(gòu)類似，在4.3～3.4V之間低電流充放電，可逆容量高達270mAh/g。在3V左右不會轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩蚅ixMn2O4，在充放電過程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其晶格結(jié)構(gòu)如圖3所示。這將使該材料在今后新一代鋰離子電池正極材料的研究中成為人們關(guān)注的一個新的熱點。

　　圖3　LiMnO2的晶格結(jié)構(gòu)圖

　　鋰離子電池是繼鎳鎘電池和金屬氫化物鎳電池之后的第2代可充電“綠色電池”，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、便攜式電話、激光指針、手提攝像儀等現(xiàn)代電子設(shè)備中。由于這種電池的正極材料的容量比負極材料的要低，所以限制了鋰離子電池容量進一步提高。鋰鈷、鋰鎳和鋰錳氧化物材料是3種主要的鋰離子電池正極材料，其中鋰錳氧化物材料以其制備成本低、無環(huán)境污染、電化學(xué)比容量有效利用率高而擁有廣泛的開發(fā)應(yīng)用前景，鋰錳電池已成為人們廣泛關(guān)注的焦點。近年來，國內(nèi)外在氧化鋰錳正極材料開發(fā)研究方面取得了一些成果，本文是對這些成果的簡要綜述。

　　1　鋰錳氧化物材料的結(jié)構(gòu)及性能

　　圖1為Li2Mn2O三元體系在25℃時的等溫截面曲線圖，陰影部分為有缺陷的尖晶石相和巖鹽相曲線圖。將圖1（a）中陰影部分放大，示意于圖1（b）?？梢钥闯?，Li2Mn2O三元體系所形成的化合物比較多，而且這些化合物在不同條件下可以發(fā)生轉(zhuǎn)化，這也是鋰錳氧化物材料作為正極材料的復(fù)雜性所在。

　　圖1 Li2Mn2O三元體系相圖在25℃時的等溫截面曲線

　　能作為正極材料的主要有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，Li2Mn4O9和Li4Mn5O12，層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2。尖晶石結(jié)構(gòu)鋰錳氧化物的部分結(jié)構(gòu)特征及理論容量見表1。

　　表1 部分尖晶石型結(jié)構(gòu)氧化錳鋰化合物的結(jié)構(gòu)特征及容量（其中□為空晶格點）

　　在尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中，鋰離子位于8a位置，氧原子位于32e位置。充放電過程中，一般有兩個平臺，約4V和3V。在充放電過程中，由于錳的價態(tài)變化大，從+3價變化到+4價，有強烈的Jahn2Teller效應(yīng)，使晶體由立方尖晶石型轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆郊饩?。在該相變過程中，晶胞單元的體積增大了6.5%，導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，產(chǎn)生破壞作用，使容量衰減。

　　在尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中，目前研究最多、作為電極材料性能最好的就是LiMn2O4材料。LiMn2O4中，Mn2O4骨架是一個有利于Li+擴散的四面體與八面體共面連結(jié)的三維結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

　　圖2 尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)

　　氧原子作立方緊密堆積，75%的Mn原子交替位于立方緊密堆積的氧層之間，余下的25%位于Mn原子的相鄰層中。因此，在脫鋰狀態(tài)下，有足夠的Mn陽離子存在于每一層中，以保持氧原子理想的立方緊密堆積狀態(tài)。在充嵌鋰離子過程中形成的LixMn2O4中，當0

　　除以上幾種尖晶石型鋰錳化合物外，現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)有層狀的LiMnO2化合物，其中一種與層狀LiCoO2的結(jié)構(gòu)不同，屬于正交晶系，在2.5～4.3V充放電，可逆容量為200mAh/g左右。經(jīng)過第1次充放電，正交晶系的LiMnO2轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩偷腖ixMn2O4。還有一種與層狀LiCoO2結(jié)構(gòu)類似，在4.3～3.4V之間低電流充放電，可逆容量高達270mAh/g。在3V左右不會轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩蚅ixMn2O4，在充放電過程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其晶格結(jié)構(gòu)如圖3所示。這將使該材料在今后新一代鋰離子電池正極材料的研究中成為人們關(guān)注的一個新的熱點。

　　圖3　LiMnO2的晶格結(jié)構(gòu)圖

　　2　鋰錳氧化物的一般制備方法

　　2.1 固相法

　　固相法是制備鋰錳氧化物電極材料的傳統(tǒng)方法，它首先由Hunter提出并應(yīng)用于LiMn2O4的制備中。它的制備方法一般是以鋰鹽和錳鹽或其氧化物為原料，將兩者混合均勻，研磨后，在300～900℃之間煅燒48～200h，溫度降至室溫后取出。但此方法電化學(xué)性能較差，其原因是鋰鹽與錳鹽未能充分接觸，產(chǎn)物局部結(jié)構(gòu)呈非均勻性，而且反應(yīng)時間長，溫度高。Tarascon等人對該制備方法進行了改進，在合成過程中增加了幾次淬火、研磨過程，使得產(chǎn)物性能有了較大改觀。

　　2.1.1 分段加熱法

　　為了使固相反應(yīng)更加充分，有人采用分段灼燒的辦法。其過程就是在加熱過程中分段升溫（有時也在加熱過程中將產(chǎn)品取出進行研磨，而