卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀的改進(jìn)方法

　　引言

　　采用卡爾-費(fèi)休（KarlFischer）法測(cè)定大部分有機(jī)和無(wú)機(jī)固、液體石油、化工產(chǎn)品中游離水或結(jié)晶水的含量是一種傳統(tǒng)的經(jīng)典方法。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中有多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)推薦使用該方法。常用的有GB6283-1986《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定》、GB7600-1987《運(yùn)行中變壓器油水分含量測(cè)定法（庫(kù)侖法）》兩個(gè)方法標(biāo)準(zhǔn)。以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，基礎(chǔ)理論是一致的，但兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)推薦使用的儀器差距較大。

　　GB7600推薦使用的微庫(kù)侖分析儀不論在整個(gè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性上還是整個(gè)系統(tǒng)的自動(dòng)化程度上明顯優(yōu)于GB6283推薦使用的儀器。本文以GB7600推薦的儀器模型為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的WS-6型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀為依據(jù)，并針對(duì)此模型國(guó)產(chǎn)原有儀器存在的不足探討改進(jìn)的方法，借此來(lái)減輕廣大化學(xué)分析工作者的勞動(dòng)強(qiáng)度，推動(dòng)儀器的全自動(dòng)化和網(wǎng)絡(luò)化管理。

　　1.采用卡爾-費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定水分的原理

　　其原理是基于有水時(shí)，碘被二氧化硫還原，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸氫吡啶。反應(yīng)式如下：

　　H2O I2 SO2 3C5H5N→2C5H5N?HI C5H5N?SO3

　　C5H5N?SO3 CH3OH→C5H5N?HSO4CH3

　　在電解過(guò)程中，電極反應(yīng)如下：

　　陽(yáng)極：2I--2e→I2

　　陰極：I2 2e→2I-

　　2H 2e→H2↑

　　產(chǎn)生的碘又與樣品中的水分反應(yīng)生成氫碘酸，直至全部水分反應(yīng)完畢為止。反應(yīng)終點(diǎn)用一對(duì)鉑電極所組成的檢測(cè)單元指示。在整個(gè)過(guò)程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量與水的克分子數(shù)相等。

　　依據(jù)法拉第電解定律，電解1克分子碘，需要二倍的96493C電量，即電解1毫克水需要電量為96493C。樣品中的水分含量按式（1）計(jì)算：

　　式中：W---樣品中的水分含量，μɡ;

　　Q---電解電量，mC;

　　18---水的分子量;

　　2.儀器設(shè)計(jì)特點(diǎn)

　　WS-6型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀2。測(cè)量電極測(cè)得信號(hào)送至單片機(jī)Ⅰ。由單片機(jī)Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時(shí)，信號(hào)經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換，再經(jīng)過(guò)數(shù)字濾波，輸出一個(gè)電壓控制信號(hào)。此信號(hào)經(jīng)壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運(yùn)算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)，輸入到VF變換器。由單片機(jī)Ⅱ?qū)F變換后的頻率信號(hào)進(jìn)行累加積分。此積分結(jié)果Q=∫I?dt與公式（1）相對(duì)應(yīng)，由此可以計(jì)算出W值，即水分含量。單片機(jī)Ⅱ還負(fù)責(zé)完成按鍵響應(yīng)、液晶顯示、打印輸出及與單片機(jī)Ⅰ的通訊功能，控制單片機(jī)Ⅰ的啟動(dòng)、停止。

　　3.儀器功能改進(jìn)

　　3.1測(cè)量單元

　　測(cè)量單元用獨(dú)立的變壓器供電，隔離度高，可使后級(jí)測(cè)量信號(hào)放大電路用高抗共模干擾能力的數(shù)字放大器來(lái)實(shí)現(xiàn)。采用場(chǎng)效應(yīng)管穩(wěn)幅文氏橋震蕩器來(lái)改進(jìn)普通運(yùn)放形成的正交振蕩器。使其振蕩波形穩(wěn)定、失真小。采用美國(guó)微晶片公司推出的最新單片機(jī)，測(cè)量信號(hào)直接輸入A/D轉(zhuǎn)換的單片機(jī)內(nèi)。利用軟件進(jìn)行絕對(duì)值變換、積分變換。使電路簡(jiǎn)化，精度高、系統(tǒng)可靠性高。同時(shí)可以對(duì)輸入信號(hào)進(jìn)行數(shù)字濾波消除工頻干擾。并可利用單片機(jī)內(nèi)部的PWM直接輸出電解電流的控制電壓。

3.2信號(hào)轉(zhuǎn)換單元

　　原有儀器VF變換器的非線性度大于0.1%。采用A/D654進(jìn)行VF變換后，系統(tǒng)的非線性度僅有0.02%。原有儀器用康銅線繞電阻器作為采樣電阻。溫度系數(shù)為250ppm，受溫度影響，阻值漂移太大。改進(jìn)后采用高精度金屬膜電阻采樣，溫度漂移極小，僅為50ppm。

　　3.3數(shù)字信號(hào)單元

　　采用philips最新推出的大容量單片機(jī)。功耗低，內(nèi)置大容量程序存貯器，優(yōu)化精簡(jiǎn)了接口電路，改進(jìn)了原有儀器采用單片機(jī)外掛EPROM的復(fù)雜系統(tǒng)。使得測(cè)量精度大幅度提高。