氣相色譜儀在純氣與高純氣分析中的應(yīng)用
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時(shí)間：2013-05-04
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⑵柱中轉(zhuǎn)化法
柱中轉(zhuǎn)化法是樣品進(jìn)樣后、在色譜分離柱前或后，經(jīng)過(guò)一個(gè)催化劑或化學(xué)反應(yīng)管（可以控制一定溫度）。其中某雜質(zhì)氣參加反應(yīng)，變成另一種氣體被檢測(cè)。如一氧化碳與二氧化碳在火焰離子化檢測(cè)器上無(wú)響應(yīng)，但經(jīng)鎳催化劑（有氫氣參加）后變成甲烷氣就響應(yīng)了，并能檢測(cè)到0.1ppm。與濃縮配合可檢測(cè)到ppb。氣相色譜分析微量水時(shí)也采用此法。微量水與柱中碳化鈣（Ca2C）反應(yīng)生成乙炔，用火焰離子化檢測(cè)能到小于1ppm的水分。
⑶柱切換法[2，7]
該法又稱(chēng)多維色譜法。它是利有閥或“無(wú)閥”切換將主成分（底氣）大部分切去后，余下雜質(zhì)氣體再經(jīng)二次分離后檢測(cè)[2]。如采用高靈敏度的氦離子化檢測(cè)器檢測(cè)氧中雜質(zhì)，氫氣和氖氣中雜質(zhì)氣 [15] 。
⑷流程變化法
利用色譜柱的串聯(lián)、并聯(lián)達(dá)到分離雜質(zhì)氣，也能與上述三種方法聯(lián)合使用達(dá)到分離檢測(cè)多種雜質(zhì)氣的目的。檢測(cè)器也能串聯(lián)、并聯(lián)使用，但需滿足串并的檢測(cè)器都使用同一種載氣。
以上技術(shù)大都對(duì)常規(guī)氣體的檢測(cè)，而對(duì)更多的特種高純氣應(yīng)采用特殊的技術(shù) [21—28] 。
三、氣相色譜法分析高純氣的幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)
本節(jié)內(nèi)容提出的高純氣體分析中出現(xiàn)的“本底”、“最小檢測(cè)濃度”和“定量與誤差”，都是痕量分析中的理論問(wèn)題、也是實(shí)際問(wèn)題。這里不敘述理論的推導(dǎo)，但用理論解決問(wèn)題，主要就實(shí)際中的認(rèn)識(shí)問(wèn)題重點(diǎn)論述，歡迎參加討論。
1、本底
“本底”是指在色譜載氣中含有的被測(cè)雜質(zhì)氣體，配標(biāo)準(zhǔn)氣用底氣中含的被測(cè)雜質(zhì)氣；測(cè)試系統(tǒng)（載氣系統(tǒng)與樣品氣系統(tǒng)）帶來(lái)的或被漏入的（以氧、氮為主）該雜質(zhì)氣。大多數(shù)濃度型檢測(cè)器都要求本底值遠(yuǎn)小于它的最小檢測(cè)濃度。當(dāng)載氣中本底值大于樣品氣中某雜質(zhì)濃度時(shí)，該雜質(zhì)氣會(huì)出現(xiàn)“反峰”。配制標(biāo)準(zhǔn)氣的底氣要求就更嚴(yán)格了，否則本底值直接影響定量了。但是質(zhì)量檢測(cè)器（以火焰離子化檢測(cè)器為主的）是例外。我們?cè)跈z測(cè)氧中烴類(lèi)雜質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，用純氮?dú)猓?個(gè)“9”）作載氣（氫氣和空氣相同），也能檢測(cè)到0.1ppm的烴（一般國(guó)產(chǎn)色譜儀），乃至20—50ppm的烴雜質(zhì)氣。這是因?yàn)檩d氣中的雜質(zhì)（氧、氫、一氧化碳、二氧化碳FID上無(wú)響應(yīng)，甲烷含量≤5ppm）因濃度不變，只能使檢測(cè)器（FID）產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)穩(wěn)定的“基流”，只要基數(shù)平衡、噪聲小，0.1ppm的烴類(lèi)雜質(zhì)氣仍舊可以在基線上出一個(gè)峰。氣相色譜定量規(guī)定，最小的檢測(cè)峰的判定：最小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過(guò)去國(guó)產(chǎn)儀器只能檢測(cè)0.1ppm的烴是因?yàn)閮x器的總噪聲值較高。只要將總噪聲值下降一個(gè)數(shù)量級(jí)，則最小檢測(cè)峰就會(huì)提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。我公司的FID敏感度指標(biāo)仍是Mt≤1×10-11g/s（正十六烷），和其它廠家的指標(biāo)一樣，但總噪聲值低。因此，“氫焰型氣相色譜儀只能檢測(cè)與本底電流值相近”的說(shuō)法是缺乏根據(jù)的。而我們?cè)倮脻饪s法，使烴中乙炔檢測(cè)可以測(cè)到ppb級(jí)。
本底值影響最大的是分析高純氣中氮和氧（空氣中的主要成分）。經(jīng)純化后的載氣如仍產(chǎn)生本底影響，其主要原因是漏氣產(chǎn)生的。管路中有接頭、閥、表等就不可避免會(huì)漏入空氣。我們只能控制一定漏量，使之不影響分析。也就說(shuō)“漏氣”是絕對(duì)的，“不漏”只是相對(duì)的。例如使用高純氬氣分析儀時(shí)，為保證分析純氣純度必須優(yōu)于6個(gè)“9”。我們將載氣凈化到7個(gè)“9”以上，留出一定“空間”，使“漏氣”后仍滿足分析要求。在高純氣體分析儀上不允許使用有機(jī)材料作密封（因?yàn)榭諝庵械?、氧能穿透有機(jī)材料滲透進(jìn)入系統(tǒng)中），包括各種橡膠，聚四氟乙烯等[27]；另外，還要盡量少用卡套。檢測(cè)時(shí)樣氣（標(biāo)氣）流路也一樣存在漏氣問(wèn)題。我們已找到改變分析操作能判斷是否有漏氣方法，并能大致確定漏量大小。還有“在檢測(cè) 20ppb超低微量氣體成分時(shí)，不能采用紫銅及一般不銹鋼材料”的說(shuō)法也欠根據(jù)。氦離子化檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器都是能直接撿測(cè)ppb級(jí)的檢測(cè)器，在儀器上我們?nèi)杂靡话阕香~與不銹鋼管作連接管與色譜柱，只是要將管內(nèi)清洗和置換干凈就能滿足要求[27]。在校驗(yàn)方法上，有人說(shuō)“市售瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣含量在1—20ppm內(nèi)，使用這種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣去校驗(yàn)1—20ppb濃度的含量數(shù)據(jù)，兩種數(shù)據(jù)大小相關(guān)1000倍，這是完全不合理的?！边@是外行批評(píng)內(nèi)行的話！好象批評(píng)者能配出含量為1—20ppb的標(biāo)準(zhǔn)氣？因?yàn)楹苊黠@目前還沒(méi)有人能得到純度為9個(gè)“9”的配標(biāo)準(zhǔn)氣的底氣?；谀壳爸荒芘渲瞥鰌pm級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣，第一底氣純度得到保證；第二個(gè)問(wèn)題是配氣誤差。只要查一下國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)的一級(jí)[GBW]和二級(jí)[GBW（E）]氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（共300多種）[11]，就可知道氣瓶標(biāo)氣最小配制濃度只能到1ppm。第三考慮到濃縮法能將ppb變?yōu)閜pm級(jí)和檢測(cè)器可以保證的線性范圍。因而用ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣校驗(yàn)ppb級(jí)就不足奇怪。理論與技術(shù)上的研究，在許多內(nèi)容上都是使“不可能”“不合理”的事，讓它在一定條件下成為可能。
2、最小檢測(cè)濃度
根據(jù)氣相色譜理論推導(dǎo)[2]，色譜檢測(cè)器最小檢測(cè)濃度取決于，一是檢測(cè)器的敏感度。敏感度愈高檢測(cè)器檢測(cè)的雜質(zhì)濃度愈低；二是色譜峰的峰寬愈?。ㄖв撸?，檢測(cè)雜質(zhì)氣濃度愈低。具體對(duì)于最小的峰峰高必須是噪聲的兩倍信號(hào)。任何色譜儀檢測(cè)器的最小檢測(cè)值就是最小檢測(cè)濃度。儀器操作者都應(yīng)知道，低于此濃度的值（沒(méi)有出峰）不應(yīng)是“0”，而應(yīng)是小于最小檢測(cè)濃度值。理論上也認(rèn)為只能接近于“0”,而不能等于“0”。對(duì)于連續(xù)監(jiān)測(cè)的數(shù)字顯示儀所顯示的“0”也應(yīng)這樣看，因?yàn)轱@示不能表示出小于它最小檢測(cè)濃度的值來(lái)。因而所有儀器在檢測(cè)雜質(zhì)時(shí)，如果未能測(cè)出含量，則給報(bào)告中，該組分含量就應(yīng)寫(xiě)出小于最小檢出濃度值，而不能寫(xiě)“0”。
3、定量與誤差
每臺(tái)氣相色譜儀分析高純氣體必須做到有相應(yīng)被測(cè)雜質(zhì)氣的敏感度和較好重復(fù)性。我們認(rèn)為在保證上述條件和滿足本底要求條件下，儀器的定量誤差主要取決于標(biāo)準(zhǔn)氣的準(zhǔn)確度（可靠性）。對(duì)于痕量成分重復(fù)測(cè)量的相對(duì)誤差往往比常量分析大的多。對(duì)0.1—10ppm濃度的檢測(cè)重復(fù)性（相對(duì)誤差），在10—20%的相對(duì)誤差也是較好的；PPT級(jí)的雜質(zhì)氣，可以允許有一個(gè)數(shù)量級(jí)之差。在定量方法上都采用了“外標(biāo)法”，即使用標(biāo)準(zhǔn)氣校正。在實(shí)驗(yàn)室可以做到用多種配制標(biāo)準(zhǔn)氣方法較正，能得到較高的可靠性。而在實(shí)際使用中難度很大，因此國(guó)家在標(biāo)準(zhǔn)氣的配制上要求是很?chē)?yán)格的。
本文只對(duì)常規(guī)的高純氣的氣相色譜分析作了概述。更多的特種高純氣（1983年統(tǒng)計(jì)有239種）有它的特殊要求和檢測(cè)方法[21—28]。但可以說(shuō)對(duì)大多數(shù)特種高純氣，氣相色譜儀利用它的多變化技術(shù)還是有用武之地的。
總之高純氣分析測(cè)試是發(fā)展高純氣有關(guān)生產(chǎn)、使用、研究各方面基礎(chǔ)，在推動(dòng)我國(guó)電子、核能、激光、冶金、化工、精密儀表、宇航等尖端工業(yè)與技術(shù)方面以及科學(xué)基礎(chǔ)研究方面愈來(lái)愈起到重要的助手作用。同時(shí)它又是一門(mén)尚未完全成熟，并有實(shí)際意義又有發(fā)展前途的專(zhuān)門(mén)學(xué)科。
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評(píng)論