水pH值的在線測量及其在火力發(fā)電廠的應用

　　2.3.4 地回路的干擾

　　這是一個對在線檢測pH普遍存在而又幾乎被國內(nèi)所有廠家忽略了的問題，在國內(nèi)的資料中也從沒有提及過這個問題?？伤趯嶋H應用中經(jīng)常發(fā)生，帶來的最直接結(jié)果是影響測量的長期穩(wěn)定性，縮短了電極的使用壽命，而人們常誤認為是電極的原因。

　　產(chǎn)生的原因：分析儀（二次表）的地與溶液的地其電位不一樣，存在著Vg的電位差，在測量端形成一個共模電壓，由于參比電極的阻抗比測量電極低得多，就會有電流從參比電極流過，從而形成回路。我們將這個因地電位的不同而產(chǎn)生的電流回路稱為地回路。解決的辦法：分析儀采用雙高阻輸入，引入溶液接地電極，如下圖右。這樣既提高了長期的穩(wěn)定性，減少了標定次數(shù)，又延長了參比電極的使用壽命。

　　在具體的產(chǎn)品中，我們生產(chǎn)的三復合電極和HPW2000（超）純水測量單元均有單獨的溶液接地電極。對兩復合電極，不便于在電極里安裝接地電極，只有安裝在測量池上。國內(nèi)很多的廠家生產(chǎn)的二次表既沒有采用雙高阻輸入，也沒有接地電極的連接點，采用的電極也沒有接地電極，用于純水時不會得到穩(wěn)定的讀數(shù)，又加速了電極的損耗。

　　2.4 難點四、（超）純水pH的測量必須進行25℃折算

　　有的提法是“溶液溫度補償”，這易與常規(guī)的溫度補償混淆，稱“25℃折算”更清楚些。pH的測量需要進行溫度補償,這是一個盡人皆知的事情.但要準確的理解和應用,特別是與25℃折算或溶液的溫度補償聯(lián)系到一起，就讓許多用戶搞不清楚。本節(jié)將仔細探討這些問題。

　　2.4.1 透視常規(guī)的溫度補償

　　常規(guī)的溫度補償是為了得到電極在當前溫度下的斜率，通常的說法是為了補償電極斜率隨溫度變化而發(fā)生的變化。更準確的表達是：為了得到當前 溫度下pH電極的真實斜率。

　　理論依據(jù)是能世特方程，電極的斜率(S)隨溫度(T)變化，而且成線性。

　　這樣，知道了溫度T1和該溫度下的斜率S1就可以算出任意溫度Ｔ２下的斜率S2。

　　在實際應用中，有兩種做法：

　　1、記下標定時的溫度和斜率作為T1和S1，測量時換算到溶液當前溫度下的斜率

　　2 、將標定得到的斜率折算到２５℃，使用時再用這個２５℃時的斜率換算出當前溫度下的斜率。

　　在本公司生產(chǎn)的儀表中顯示的斜率全是指２５℃時的斜率。所以，將斜率折算到25℃絕不是將pH值折算到25℃。

　　常規(guī)的pH測量顯示的只是當前溫度下的pH值

　　測量時，按上面的公式(2)得到當前斜率，代入能世特方程就得到了pH值。所以我們可以斷言：常規(guī)的pH測量顯示的只是當前溫度下的pH值，根本不是25℃的pH值。

　　2.4.2 透視純水、加氨超純水的25 ℃折算

　　對純水、加氨超純水的pH測量，普通的溫度補償也只是得到了在當前溫度下的pH值，本節(jié)將全面探討作為后續(xù)處理的25℃折算問題。

　　為什么要將純水、加氨超純水的pH值折算到25℃？

　　很多人以“符合部頒標準的要求”來解釋其必要性。確實，在DL/T 561-95《火力發(fā)電廠水汽化學監(jiān)督導則》中，所有的pH值均是指25℃時的值，但我們覺得從技術和使用上找原 因來解釋更具有實際意義。

　　一、純水、加氨超純水的溶液溫度系數(shù)(STC)較大，而pH值合格范圍又很窄，必須折算

　　由于純水的緩沖能力特別差，其溶液溫度系數(shù)就較大。純水本身的STC約為0.015pH/℃，微量（mg/L級）的污染就會讓STC上升到0.033pH/℃左右,加氨超純水的STC也約為0.033pH/℃。一般的，較強的酸性溶液的STC較小（如常用的4.0的標液0.05M的膦苯二甲酸氫鉀 ），不需要溶液溫度補償。而另一方面，這種場合pH的合格范圍卻很?。ㄈ?a class="contentlabel" href="http://butianyuan.cn/news/listbylabel/label/火力發(fā)電">火力發(fā)電廠對鍋爐給水pH的合格范圍為8.8～9.3,只有0.5的空間）。這樣，如果水溫發(fā)生較大的變化，本來是合格的水樣，僅僅因為沒有進行折算，就得出水質(zhì)不合格的結(jié)果，很不應該。

　　二、自動加藥裝置中pH表必須進行25℃折算

　　現(xiàn)在越來越多的加藥裝置采用pH表作為檢測手段。在自動加氨裝置上，控制器上設定了給水母管中理想的pH值（一般是9.10或9.20）,這個值是恒定不變的,只能是指25℃時的值,控制器要將檢測到的pH值與這個設定值進行比較，從而輸出控制信號給變頻器。這樣問題就出來了：如果二次表只是按常規(guī)進行溫度補償，顯示的只是當前溫度下的pH值，而設定值卻是25℃的值，就會造成亂加藥---該加的時候不加，不該加的時候亂加;該少加的時候多加，該多加的時候少加。測試值沒有折算到25℃，這是目前基于pH表的自動加藥裝置普遍存在的最大技術漏洞。

　　將所有溶液的pH值都折算到25℃是不現(xiàn)實的由于每種溶液的成份不一樣，其溫度系數(shù)也不一樣，pH值隨溫度的變化規(guī)律也就差別較大，甚至連單調(diào)性都沒有。我們以最常見的標液為例，從左面的表中很容易看出：三種標液pH值隨溫度的變化規(guī)律太不一樣了。這與許多電解質(zhì)溶液電導率的溫度系數(shù)差別不大，基本上均是2%的情形完全不一樣。所以用一種方法或一個公式就囊括所有溶液的25℃折算是不可能的。

　　目前，我們只將純水和加氨純水的pH值折算到了25℃，其它的水質(zhì)全用“普通水”來慨括，一律顯示的是當前溫度下的pH值。

　　純水、加氨純水的25℃折算方法：

　　對純水，可統(tǒng)一地將STC定為0.015pH/℃，加氨超純水25℃折算的依據(jù)是：在超純水中加入0.1～1.0mg/L的NH3后，基本上有一個相同的溫度系數(shù)—0.033pH/℃

　　我們可從上面的兩個公式得出幾個有用的結(jié)論：

　　a.溶液溫度低于25℃時，折算過的pH值比不折算的低；不折算的pH值高些；

　　b.溶液溫度高于25℃時，折算過的pH值比不折算的高；不折算的pH值低些。沒有必要將標液的pH也折算到25℃。

　　許多用戶常會這樣質(zhì)問我們：既然你們的pH表有25℃折算，可為什么標定完后測9.18的標液卻顯示9.23呢？有的說這是誤差，有的說這是錯誤。對此我們解釋如下：

　　1、我們生產(chǎn)的pH表有三種水質(zhì)選擇：純水、加氨純水和普通水。在標定時使用的是普通水檔，顯示的是當前溫度下的pH值,由前面的標液的溫度特性可知：在20℃時顯示9.23是正確的。

　　2、標液的25℃折算很簡單。已經(jīng)知道了標液的溫度特性，對智能化的儀表來將很容易實現(xiàn)25℃的折算。但這樣做要在儀表中專門設定一檔──標液檔。實際上我們沿用了通用的做法，對標液不進行25℃折算。故標定完后，若電極仍在標液中，顯示的就是標液在當前溫度下的pH值。

　　三、純水、超純水pH測量的現(xiàn)狀

　　純水，特別是電導率小于10μS/cm的超純水的pH測量是一個大家公認很難的問題，幾十年來，一直在不停地探索。直到上個世紀90年代末，國外的一些公司才推出了一些專門的電極或測量系統(tǒng)。美國的ASTM協(xié)會也是在99年在制定了在線檢測低電導率溶液pH值的標準。可以說，（超）純水pH的測量是在國際上也是剛解決沒幾年。

　　3.1 國家沒標準，行業(yè)標準不適用

　　國家一直沒有頒布純水、超純水pH在線測定的標準（只有實驗室離線測量的標準，也已經(jīng)落后了）技術監(jiān)督部門也沒有相應的檢定規(guī)程，這就存在很大的漏洞。連一個強制的標準都沒有，可以預料，很難有好的產(chǎn)品。

　　相反，美國的ASTM協(xié)會在1999年頒布了《D5128-90(1999)e1 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity》，對低電導率下pH的測量從電極、測量方法到裝置都提出了嚴格的要求。

　　DL/T677-1999《火力發(fā)電廠在線工業(yè)化學儀表檢驗規(guī)程》 雖然是專對火力發(fā)電廠這樣一個特定行業(yè)頒布，但根本不管電廠被測溶液大多數(shù)均是純水或超純水這樣一個基本事實，竟采用“標準溶液檢驗法”用普通的高離子濃度的緩沖液來檢驗pH表和電極測量性能，這個規(guī)程沒有對純水的pH測量裝置提出任何有用的檢測方法。