我國鋰電池正極材料發(fā)展現(xiàn)狀解析

　　所謂鋰離子電池是指分別用二個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移來完成電池充放電工作的，獨(dú)特機(jī)理的鋰離子電池形象地稱為“搖椅式電池”，俗稱“鋰電”。

　　自鋰離子電池大規(guī)模商用化以來，憑借其優(yōu)異的性能，不斷攻城略地，現(xiàn)已牢牢占據(jù)二次電池的高端市場。但在較長一段時間內(nèi)，世界鋰離子電池市場基本是日本一家獨(dú)霸的局面。最近幾年中國和韓國奮起直追，目前世界鋰離子電池市場已經(jīng)呈現(xiàn)出中、日、韓三足鼎立的格局。鋰離子電池的發(fā)展呈現(xiàn)出多方向并舉的局面。

　　鋰離子電池的原材料主要包括正負(fù)極材料、電解液、電極基材、隔離膜和罐材等。其中，正極材料是鋰電池中最為關(guān)鍵的原材料，由于正極材料在鋰離子電池中占有較大比例，因此它決定了電池的安全性能和電池能否大型化，同時由于鋰離子電池正極材料在電池成本中所占比例可高達(dá)40%左右，所以其成本也直接決定電池成本的高低。應(yīng)該說是鋰離子電池正極材料的發(fā)展引領(lǐng)了鋰離子電池的發(fā)展。

　　目前正在使用和開發(fā)的鋰電池正極材料中，以過渡金屬氧化物所表現(xiàn)出的性能最佳，主要有：層狀鹽結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰和鎳錳鈷酸鋰三元材料，尖晶石型的錳酸鋰，橄欖石型的磷酸鐵鋰等鋰錳氧化物。中國目前正極材料主要包括鈷酸鋰、三元材料、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。鈷酸鋰依然是國內(nèi)小型鋰電領(lǐng)域正極材料的主力，三元材料和錳酸鋰主要在小型鋰電中應(yīng)用，在電動自行車和電動工具中也有部分使用;磷酸鐵鋰目前主要使用在電動工具盒電動汽車領(lǐng)域。下面將幾種常見的正極材料的主要特點(diǎn)介紹如下：

　　1、鈷酸鋰

　　鈷酸鋰由于具有生產(chǎn)工藝簡單和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，所以最先實(shí)現(xiàn)商品化。同時由于鈷酸鋰具有工作電壓高、充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流充放電，比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在需要小型充電電池的領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用。鈷酸鋰正極材料的缺點(diǎn)是價格昂貴，實(shí)際比容量僅為其理論容量的274mAh/g的50%左右;鈷酸鋰的循環(huán)壽命已達(dá)到1000次，但仍有待于進(jìn)一步提高;此外鈷酸鋰的抗過充電性能較差，在較高充電電壓下比容量迅速降低。目前中國的鈷酸鋰主要是中粒徑為10-12微米的產(chǎn)品，各主要鋰電正極材料企業(yè)也紛紛推出了中粒徑在15-18微米的產(chǎn)品，預(yù)計(jì)鈷酸鋰會向高壓實(shí)和高安全性的方向發(fā)展。

　　2、三元材料

　　近幾年來層狀嵌鋰多元過渡金屬復(fù)合型正極材料發(fā)展迅速，尤其是含有鈷鎳錳三種元素的新型過渡金屬嵌鋰氧化物復(fù)合材料，可用通式表示為 LiMnxNiyCo1-yO2(0

　　3、錳酸鋰

　　與鈷酸鋰和鎳酸鋰相比，錳酸鋰具有安全性好、耐過充性好、原料錳的資源豐富、價格低廉及無毒性等優(yōu)點(diǎn)，是很有發(fā)展前途的一種正極材料。層狀錳酸鋰用作鋰離子電池正極材料的缺點(diǎn)是雖然容量很高，但在高溫下不穩(wěn)定，而且在充放電過程中易向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致容量衰減過快。錳酸鋰在中國市場的使用還主要定位在小型電池領(lǐng)域，無法應(yīng)用于高端領(lǐng)域，更不能完全取代鈷酸鋰材料在小型鋰電的地位。經(jīng)過多年的研究，錳酸鋰材料的性能得到了較大的改善，2007-2008年，國內(nèi)已有多數(shù)企業(yè)已經(jīng)開始穩(wěn)定批量地使用錳酸鋰，錳酸鋰主要與鈷酸鋰摻混使用于低端的鋼殼電池上，或者單獨(dú)用于動力電池。目前國內(nèi)錳酸鋰企業(yè)包括大型的正極材料生產(chǎn)企業(yè)都在積極的開發(fā)高溫循環(huán)改善的錳酸鋰材料。

　　4、磷酸鐵鋰

　　隨著動力電池的發(fā)展，國內(nèi)廠家大多傾向于采用磷酸鐵鋰材料。它是一類新型的鋰離子電池用正極材料。該類材料具有高的能量密度、低廉的價格、優(yōu)異的安全性等特點(diǎn)，特別適用于動力電池。它的出現(xiàn)是鋰離子電池材料的一項(xiàng)重大突破，現(xiàn)已成為各國競相研究的熱點(diǎn)。目前磷酸鐵鋰被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的動力電池正極材料。目前國內(nèi)實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰批量生產(chǎn)的企業(yè)有60多家，年產(chǎn)能3800噸。由于磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)門檻很高，大多數(shù)生產(chǎn)廠商在批量生產(chǎn)時產(chǎn)品的穩(wěn)定性難以保證。它的缺點(diǎn)是電阻率較大，電極材料利用率低。因此研究工作主要集中在解決其導(dǎo)電率問題上。此外磷酸鐵鋰的專利問題也是其產(chǎn)業(yè)過程中的一個需要解決的問題。

　　表格1： 常見鋰電池正極材料的性能比較

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　　數(shù)據(jù)來源：中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會、立本研究，2014

　　鈷酸鋰由于加工性能好，密度高，比容量相對較高，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，材料的電壓平臺較高且比較穩(wěn)定，是最成熟，也是唯一商業(yè)化的正極材料，在短時間內(nèi)，特別是在通訊電池領(lǐng)域還有不可取代的優(yōu)勢。但價格昂貴、資源緊缺、安全性差等缺陷使得其必然在5到10年內(nèi)遭受被取代命運(yùn)。但如果鈷酸鋰材料在容量和安全性上有所突破的話，其商業(yè)壽命可能會得到延續(xù)。最近3-5年內(nèi)，鈷酸鋰的主導(dǎo)地位將會被逐漸弱化，可能出現(xiàn)鈷酸鋰和鎳鈷錳三元材料共存的現(xiàn)象，5年后，可能是鎳鈷錳三元材料獨(dú)霸的時代。因?yàn)樵缭?007-2008年，國內(nèi)已有許多企業(yè)在鋁殼電池中批量摻混使用三元材料，摻混比例達(dá)到20-30%左右。隨著筆記本電腦對柱型電池需求的持續(xù)增長，國內(nèi)部分企業(yè)已經(jīng)開始批量使用三元材料來生產(chǎn)2.0-2.2AH的第2代18650柱型電池。在動力電池市場方面，華東地區(qū)已有不少企業(yè)開始使用三元材料應(yīng)用于電動工具用的18650柱型電池上。

　　在動力電池領(lǐng)域，由于鈷酸鋰的安全問題和高昂的價格，使其一直在動力電池門外徘徊，始終沒有完全進(jìn)入動力電池領(lǐng)域。磷酸鐵鋰和一般鋰電池雖然同屬綠色環(huán)保電池，但是磷酸鐵鋰電池沒有過熱或爆炸等安全性顧慮，再加上其循環(huán)壽命是一般鋰電池的4-5倍，高于一般鋰電池8-10倍高放電功率(可瞬間產(chǎn)生大電流)，加上同樣能量密度下重量約較一般鋰電池減輕30-50%，因此為汽車制造商所高度重視，發(fā)展前景廣闊。但由于磷酸鐵鋰的一致性問題和專利問題，其在動力電池的應(yīng)用還處在由科研到市場的導(dǎo)入期，還要經(jīng)受大規(guī)模商業(yè)化的考驗(yàn)。