以蜻蜓翅為靈感，南京理工學(xué)者攻克可修復(fù)材料脆性斷裂難題！近紅外光照30秒即可自修復(fù)劃痕，斷裂韌性提高50多倍 | 專(zhuān)訪

1907 年的一次大橋事故，導(dǎo)致了這一悲劇，其發(fā)生于加拿大魁北克省的魁北克橋之下。
作為目前全球最大的懸臂橋，魁北克橋曾于 1995 年被指定為加拿大國(guó)家歷史遺址，如今每天都有很多上班族經(jīng)過(guò)這座橋。
它全長(zhǎng) 987 米、跨度 549 米、高 95 米，其原計(jì)劃于 1907 年夏完工，但由于材料產(chǎn)生脆性斷裂，沒(méi)有機(jī)會(huì)補(bǔ)救，最終釀成大禍。雖然通過(guò)任命新任工程師，該橋最終得以竣工。但這段歷史，仍然警示著如今的橋建筑行業(yè)。
而現(xiàn)在，材料脆性斷裂的難題已得到相應(yīng)解決，這要從和大橋看似沒(méi)有任何關(guān)系的蜻蜓說(shuō)起。
從嬌小蜻蜓，到硬韌材料
“小荷才露尖尖角，早有蜻蜓立上頭。” 宋代詩(shī)人楊萬(wàn)里對(duì)蜻蜓的描寫(xiě)，曾啟蒙了不少人對(duì)于蜻蜓的初始認(rèn)知。

幾百年后，南京理工大學(xué)化工學(xué)院傅佳駿教授以蜻蜓翅膀?yàn)殪`感，聯(lián)合攻克了剛性可修復(fù)材料脆性斷裂的難題。
6 月 10 日，相關(guān)論文以《受蜻蜓翅膀啟發(fā)的建筑制作了一種堅(jiān)硬而堅(jiān)韌的可修復(fù)材料》（Dragonfly Wing-Inspired Architecture Makes a Stiff yet Tough Healable Material）為題，發(fā)表在 Cell Press 旗下期刊 Matter 上。
傅佳駿告訴 DeepTech，多年來(lái)其一直從事高強(qiáng)度、高模量的可修復(fù)材料，這類(lèi)材料在航空航天、汽車(chē)工業(yè)、智能建筑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。
但是，當(dāng)前基于超分子相互作用的剛性可修復(fù)材料都存在脆性斷裂的弱點(diǎn)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)帶來(lái)材料的災(zāi)難性斷裂，進(jìn)而引發(fā)安全事故。
那么，小小的蜻蜓翅膀是怎么引申到預(yù)防安全事故呢？具體來(lái)說(shuō)，無(wú)論是從微納尺度、還是宏觀尺度，蜻蜓翅膀都具有獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)給予它以出色的力學(xué)性能。
即使面對(duì)機(jī)械變形，蜻蜓翅膀中剛性的翅脈也能抵抗得住。嵌入蜻蜓翅脈中的翅膜，還能分散外界作用力，由翅脈和翅膜組成的連通型混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可起到協(xié)同增強(qiáng)作用。
研究發(fā)現(xiàn)，雖然蜻蜓翅膀非常輕，但它的比強(qiáng)度和比剛度竟然高于商用航空鋁合金。仔細(xì)觀察蜻蜓翅膀就會(huì)發(fā)現(xiàn)，上面的分級(jí)結(jié)構(gòu)非常有規(guī)則，并且還具備獨(dú)特的止裂效果。
再加上這種翅膀具備較好的韌性、以及優(yōu)秀的承載能力和抗疲勞能力，因此即便遭受空氣摩擦，翅膀也不會(huì)折斷。
受此啟發(fā)，傅佳駿開(kāi)發(fā)出一系列本征自 / 可修復(fù)聚合物材料，這些仿生復(fù)合材料基于超分子的相互作用如氫鍵、配位鍵和離子鍵等，因此具備良好的熱穩(wěn)定性、快速光控可修復(fù)能力、以及電磁屏蔽能力，這樣一種集成多功能的堅(jiān)韌型復(fù)合材料，應(yīng)用前景十分可觀。

另?yè)?jù)悉，在分子層面，非共價(jià)相互作用能實(shí)現(xiàn)可逆性斷裂結(jié)合，因此在理論上這些材料具備無(wú)限次的修復(fù)能力，并且還能修復(fù)導(dǎo)電、傳感、抗腐蝕等原有功能。
研究中，傅佳駿聯(lián)合團(tuán)隊(duì)以定構(gòu)加工為思路，通過(guò)模仿蜻蜓翅膀微結(jié)構(gòu)，給可修復(fù)聚合物基體植入三維互聯(lián)的仿蜻蜓翅膀微結(jié)構(gòu)骨架，原本硬而脆的的可修復(fù)聚合物，變得堅(jiān)硬而堅(jiān)韌。
相比初始材料，該團(tuán)隊(duì)制備出的仿生復(fù)合材料在綜合力學(xué)性能上得到較大提高：其中斷裂韌性提高 54.3 倍，強(qiáng)度提高 25.0 倍，應(yīng)變提高 7.9 倍，剛度提高 3.8 倍。
通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，傅佳駿發(fā)現(xiàn)，給聚合物基體加入等量無(wú)歸分散的 MXene 納米片，增強(qiáng)效果比較有限，遠(yuǎn)不如具有仿生微結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
采用復(fù)合材料定構(gòu)加工策略，攻克脆性斷裂難事實(shí)上，很多著名建筑都模仿過(guò)蜻蜓翅膀結(jié)構(gòu)，比如北京鳥(niǎo)巢的鋼筋架構(gòu)就是案例之一。因此，傅佳駿和團(tuán)隊(duì)一開(kāi)始就考慮到，把這種結(jié)構(gòu)引入到脆性可修復(fù)聚合物基體，看是否可以把其變?yōu)轫g性斷裂材料。
這時(shí)就用到了四川大學(xué)傅強(qiáng)老師在高分子成型加工領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)，最終他們采用復(fù)合材料定構(gòu)加工的策略。
具體操作時(shí)，先把聚合物磨成均勻的微小顆粒，再在顆粒表面包裹一種功能納米片，然后采用一體化熱壓法讓材料成型，這樣即可把仿蜻蜓翅膀微結(jié)構(gòu)引入到聚合物基體，剛性可修復(fù)材料脆性斷裂的難題也得以解決。
傅佳駿還發(fā)現(xiàn)，與無(wú)序的結(jié)構(gòu)相比，基于 MXene 納米片的仿生微觀結(jié)構(gòu)，在紅外光和熱量的傳導(dǎo)過(guò)程可起到更大的作用，并能借此讓相應(yīng)復(fù)合材料、具備快速光控修復(fù)的性能。
對(duì)比起先的可修復(fù)材料，材料熱穩(wěn)定性也可得到提高，并且還附帶可修復(fù)的電磁屏蔽功能。
另?yè)?jù)悉，本次傅佳駿制備出的 SPM（SP/MXene）納米復(fù)合材料，由于具備受熱自愈能力，使用加熱方式或光刺激方式，即可實(shí)現(xiàn)為材料局部區(qū)域或全部區(qū)域提供能量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)機(jī)械損傷的修復(fù)。
其原理在于，在室溫條件下，SPM 納米復(fù)合材料剛性超的分子交聯(lián)組裝體的動(dòng)態(tài)性較差，只要遇到一定的熱刺激，分子量即可明顯降低，鏈的流動(dòng)性會(huì)被增強(qiáng)，裂紋也可借此得到修復(fù)。
此外，SPM 納米復(fù)合材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，有一種連續(xù)的 MXene 三維互聯(lián)骨架結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有近紅外響應(yīng)的功能。同時(shí)，MXene 三維互聯(lián)骨架結(jié)構(gòu)會(huì)給材料帶來(lái)出色的熱傳導(dǎo)能力。
當(dāng)用近紅外光照射 SPM 納米復(fù)合材料，它會(huì)快速生成熱量，這些熱量會(huì)沿著 MXene 三維互聯(lián)骨架結(jié)構(gòu)蔓延開(kāi)，從而讓機(jī)械損傷的修復(fù)得以更快進(jìn)行。
結(jié)合原位掃描電鏡，傅佳駿還展開(kāi)了有限元模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)就初始可修復(fù)聚合物材料來(lái)說(shuō)，它的單邊缺口梁實(shí)驗(yàn)的最大應(yīng)力，集中于材料的裂紋尖端。
而仿生復(fù)合材料的最大應(yīng)力，產(chǎn)生于互聯(lián)的 MXene 骨架里，所以這種材料的裂紋尖端應(yīng)力，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如初始的可修復(fù)材料。
也就是說(shuō)，仿生復(fù)合材料中的三維互聯(lián)仿生結(jié)構(gòu)，可起到類(lèi)似蜻蜓翅膀中翅脈的功能，因此可以承載來(lái)自外界的大量作用力，如此便可減少裂紋尖端的應(yīng)力集中，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性。
為驗(yàn)證本次成果，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了電鉆打孔實(shí)驗(yàn)并發(fā)現(xiàn)，仿生復(fù)合材料可以輕易地打孔，初始的可修復(fù)材料則不能打孔，這證明兩者具備完全迥異的斷裂特征。
從該團(tuán)隊(duì)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)視頻也可發(fā)現(xiàn)，該研究的仿生復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌功能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于此前報(bào)道的復(fù)合材料。
30 秒，即可修復(fù)表面劃痕
仿生復(fù)合材料還具備較好的自修復(fù)性能，傅佳駿發(fā)現(xiàn)當(dāng)周?chē)h(huán)境逐漸升高，可修復(fù)聚合物基體中的 UPy 氫鍵，會(huì)慢慢從結(jié)合狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x解狀態(tài)。
在加熱過(guò)程中，組裝體的分子量和模量也可得到暫時(shí)性降低，聚合物鏈的流動(dòng)性會(huì)因此增強(qiáng)，而這種流動(dòng)性可幫助聚合物進(jìn)行修復(fù)，這說(shuō)明初始的可修復(fù)材料具備較好的加熱修復(fù)能力。
另外，仿生復(fù)合材料中的 MXene 三維互聯(lián)骨架，還具備一定光熱轉(zhuǎn)換能力和熱傳導(dǎo)能力，因此可把近紅外光變?yōu)闊崃?，而三維互聯(lián)的骨架結(jié)構(gòu)可幫助快速傳遞熱量。
這意味著，仿生復(fù)合材料能實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、快速、高精度的原位光控修復(fù)過(guò)程。相關(guān)修復(fù)實(shí)驗(yàn)顯明，在近紅外光照射 30 秒后，該仿生復(fù)合材料樣品即可修復(fù)表面劃痕、及其自身機(jī)械性能。
事實(shí)上，早在 20 世紀(jì) 60 年代，自修復(fù)材料的設(shè)想就被提出。自修復(fù)指的是，材料在受損時(shí)可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或自我修復(fù)，讓自己具備和修復(fù)前同等的功能。而這種材料真正獲得相應(yīng)突破，還是在進(jìn)入本世紀(jì)之后。

相比通過(guò)加熱方法去修復(fù)材料，具備光控修復(fù)能力的材料，還可進(jìn)行遠(yuǎn)程操控修復(fù)，這會(huì)給汽車(chē)工業(yè)、智能建筑、航空航天等領(lǐng)域的材料修復(fù)帶來(lái)更多前景。
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