氫鍵的終點(diǎn)和化學(xué)鍵的起點(diǎn)在哪里？

化學(xué)鍵是重要的基礎(chǔ)化學(xué)概念。當(dāng)兩個原子共享一對電子時，會形成共價鍵，比如 N? 分子中的 NN 三鍵；而氫鍵，被認(rèn)為是一種基于靜電作用的特殊的化學(xué)鍵，一般與電負(fù)性較強(qiáng)的原子（F，O，N）相關(guān)聯(lián)，分子間的氫鍵作用使得 HF 的沸點(diǎn)高于 HCl，這些知識對于一個高中生來說都并不陌生。

然而，最近來自芝加哥大學(xué)化學(xué)系的博士后研究員博格丹·德雷卡（Bogdan Dereka）等人研究了如果分子內(nèi)氫鍵的強(qiáng)度變得與分子間共價鍵的強(qiáng)度相當(dāng)會發(fā)生什么，并且找到了氫鍵向共價鍵轉(zhuǎn)變的中間態(tài)，即強(qiáng)氫鍵（Strong Hydrogen Bonding, SHB），打破了科學(xué)家對于化學(xué)鍵的傳統(tǒng)認(rèn)知，其相關(guān)成果發(fā)表于 Science。目前，該論文在Google Scholar 中的被引次數(shù)已經(jīng)達(dá)到 33 次。

強(qiáng)氫鍵的特征在于其鍵能比普通氫鍵強(qiáng)，且鍵長小于普通氫鍵，從而使其構(gòu)成了一個單獨(dú)的類別。此外，與傳統(tǒng)氫鍵相比，SHB 體系中的質(zhì)子被質(zhì)子供體 D 和質(zhì)子受體 A 同時擁有，即質(zhì)子成為一個封閉的粒子，在 D 和 A 之間脫域，這個特征與共價鍵中電子被共享的情形類似。由于 SHB 難以捉摸的特性，在過去幾十年中一直是一個爭論的焦點(diǎn)。

D-H 振動頻率隨著H鍵強(qiáng)度的增加而減少，這是 H 鍵的一個教科書式的特性。然而，基本頻率本身并不能夠用來描述質(zhì)子勢能。H 鍵中質(zhì)子的振動大大偏離了諧波振蕩，且影響 H 鍵的結(jié)構(gòu)、動力學(xué)和反應(yīng)性的因素不止一種。因此，我們需要找到一種有效的測試手段來表征不同氫鍵中的質(zhì)子，從而確定 HSB 的狀態(tài)。

在該論文中，德雷卡等人利用飛秒二維紅外光譜與量子化學(xué)計算相結(jié)合，展示了一種研究短程氫鍵性質(zhì)的有力方法。他們對水溶液中的雙氟化物陰離子 HF₂^- 模型系統(tǒng)中的多種耦合運(yùn)動進(jìn)行了定量分析，揭示了從傳統(tǒng) H 鍵到 SHB 的交叉的幾個明顯特征。下圖中，隨著 F-F 鍵長變化，從質(zhì)子供體和受體電荷分布的變化，可以非常明顯的觀察到 SHB 向傳統(tǒng) H 鍵的轉(zhuǎn)變。在 SHB 中，靜電作用只占 SHB 鍵能的52% 到 62%，而共價、電荷轉(zhuǎn)移和 Pauli 排斥在短程 D-A 距離上起著越來越大的作用。這些結(jié)果表明，SHB 位于氫鍵結(jié)束和化學(xué)鍵開始的臨界點(diǎn)上。

那么，這項基礎(chǔ)研究具有什么具體的意義呢？

首先，這項研究觸及了化學(xué)的基礎(chǔ)，因為我們對化學(xué)鍵作為棍子或彈簧的理解并不是沒有爭議的。事實上，如何精確地定義這種“化學(xué)鍵”至今并沒有有效的方法，這個工作為探索定義、描述和理解化學(xué)鍵的新方法提供了新的思路。強(qiáng)氫鍵作為共價鍵-氫鍵的一種混合狀態(tài)，可能會重塑我們對于化學(xué)反應(yīng)過程的理解，因為鍵的形成是化學(xué)反應(yīng)中非常重要的一個環(huán)節(jié)。

與此同時，強(qiáng)氫鍵的發(fā)現(xiàn)模糊了分子的界限。

“由共價鍵組成的分子中，原子是單個分子的一部分，而由氫鍵連接的原子可以保持獨(dú)立的實體。因此，介于兩者之間的紐帶衍生出一個問題：你什么時候才能從兩個分子變成一個分子？”。該論文的通訊作者安德烈·托卡科夫（Andrei Tokmakoff）在接受采訪時說道。

在化學(xué)轉(zhuǎn)換過程中，共價鍵經(jīng)常要轉(zhuǎn)換為較弱的 H 鍵，而水的質(zhì)子傳輸依賴于共價鍵和 H 鍵的不斷相互轉(zhuǎn)換。強(qiáng)氫鍵被認(rèn)為在氫離子的運(yùn)輸中發(fā)揮了作用，這一過程對各種生物機(jī)制至關(guān)重要，包括為細(xì)胞提供動力，且與燃料電池膜等技術(shù)相關(guān)。然而，這種轉(zhuǎn)換過程中的許多問題仍為解決，包括溶劑在這種相互轉(zhuǎn)換中起什么作用，什么分子運(yùn)動觸發(fā)了這些相互轉(zhuǎn)換，以及如何將這些系統(tǒng)引導(dǎo)到一個理想的方向。這些問題的答案將會對生物、材料等領(lǐng)域中有關(guān)質(zhì)子傳輸?shù)倪^程提供新的理論基礎(chǔ)。

安德烈·托卡科夫是芝加哥大學(xué)化學(xué)系教授，主要利用超快振動光譜和二維紅外光譜研究水溶液的分子動力學(xué)和生物物理過程，例如水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)如何介導(dǎo)質(zhì)子的運(yùn)輸，蛋白質(zhì)如何折疊的分子細(xì)節(jié)等。有趣的是，該課題組在 2015 年利用超快二維紅外光譜研究了水溶液以何種形式容納多余的質(zhì)子，即酸在分子水平上是什么樣的，相關(guān)成果發(fā)表于 Science 。

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參考：

[1] Bogdan Dereka, Qi Yu, Nicholas H. C. Lewis, William B. Carpenter, Joel M. Bowman, Andrei Tokmakoff. Science 2021, 371, (6525), 160-164.

[2] ScienceNews, This weird chemical bond acts like a mash-up of hydrogen and covalent bonds.

[3] Mischa Bonn, Johannes Hunger. Between a hydrogen and a covalent bond. Science2021, 371, (6525), 123-124.