崔屹團(tuán)隊(duì)發(fā)Science：為電池拍攝高分辨率“逼真照片”，首次在納米尺度觀察到電池界面的溶脹現(xiàn)象

盡管電池的表界面性質(zhì)對(duì)于電池性能有重要影響，但至今科學(xué)家們對(duì)處于電解液環(huán)境的真實(shí)電池界面微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)并沒(méi)有清晰的認(rèn)識(shí)。

近期，斯坦福大學(xué)崔屹教授、趙華教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合，用薄膜玻璃化的方法保存了電解液狀態(tài)下的本征電池材料和界面，并進(jìn)行了高分辨解析。他們首次為電池表界面拍攝高分辨率“逼真照片”，并在納米尺度（5-10 納米）觀察到電池界面存在溶脹現(xiàn)象。

1 月 6 日，相關(guān)論文以《金屬鋰電池固電解質(zhì)界面相的溶脹現(xiàn)象》（Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries）為題發(fā)表在 Science[1]。

在以往的電池或電化學(xué)模型里，大家普遍認(rèn)為界面是一種固態(tài)中間相，很少討論到液相存在的可能，該團(tuán)隊(duì)首次觀察到并提出了固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）相中存在液相的溶脹現(xiàn)象，在經(jīng)典電化學(xué)模型基礎(chǔ)之上提出了全新的理解。

研究人員通過(guò)淬冷的方式保存電池表界面在電解液環(huán)境下的真實(shí)狀態(tài)，通過(guò)對(duì)表界面進(jìn)行納米級(jí)空間分辨率成像，發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了電池界面的溶脹現(xiàn)象，分析了不同電解液的化學(xué)特性對(duì)界面溶脹性質(zhì)的影響。并且，將電池性能之間的關(guān)系進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

除了通過(guò)電子顯微鏡在納米尺度上對(duì)于電池界面進(jìn)行高分辨成像，該團(tuán)隊(duì)還在相對(duì)宏觀尺度上，使用原子力顯微鏡也證明了電池界面溶脹現(xiàn)象的存在。

該論文第一作者、斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士生張澤文表示，通過(guò)用非常小的針尖去戳界面，可以對(duì)比有電解液和沒(méi)有電解液環(huán)境下的電池界面力學(xué)行為。在有電解液的環(huán)境下，電池界面的楊氏模量顯著低于干燥狀態(tài)，也佐證了界面溶脹現(xiàn)象的存在。

在該研究中，在納米尺度的真實(shí)還原是最大的難點(diǎn)。研究人員為了保證樣品的真實(shí)狀態(tài)，必須在幾十毫秒時(shí)間內(nèi)就完成整個(gè)凍結(jié)過(guò)程。

張澤文表示，“我們不能把整個(gè)電池在直接凍起來(lái)，因?yàn)樗罅?，即使使用冷卻速度最快的冷卻劑也沒(méi)有辦法快速完成凍結(jié)的過(guò)程?！?/span>

獲得樣品后，要把液體和固體都“凍住”，并且要保證樣品足夠薄使得它能夠在冷凍電鏡下的對(duì)電子束透明進(jìn)行透射成像。該團(tuán)隊(duì)用吸墨紙將多余液體吸出，通過(guò)液氮將電解液薄膜完好地保存。

從技術(shù)手段上來(lái)說(shuō)，可通過(guò)離子束的刻蝕的方式，得到非常薄的樣品。但是，該團(tuán)隊(duì)最終想在沒(méi)有外力或化學(xué)的加工方式下，得到 200 納米以下尺度的樣品，以確認(rèn)保持它最真實(shí)的原生狀態(tài)。

總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)理解電池材料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，對(duì)電池微觀納米機(jī)構(gòu)或電解設(shè)計(jì)提供新的指導(dǎo)思路，從而實(shí)現(xiàn)更高效的電池設(shè)計(jì)。并且，為該領(lǐng)域的科學(xué)家提供了一種研究電池的新工具。

對(duì)于該研究的提升空間，該團(tuán)隊(duì)最終想看到真實(shí)的電池工作環(huán)境下的三維結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成，對(duì)于整個(gè)電池運(yùn)行過(guò)程進(jìn)行全方位納米尺度甚至原子尺度的還原。

對(duì)此，張澤文解釋道：“看到的樣品相當(dāng)于全方位成像來(lái)理解整個(gè)過(guò)程，包含了更多結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的解析?！?br />
該團(tuán)隊(duì)希望，未來(lái)能夠深入理解電池運(yùn)行過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化機(jī)制，從而與宏觀性質(zhì)進(jìn)行聯(lián)系，提供更好的電池失效機(jī)理理解并指導(dǎo)高性能電池的理性設(shè)計(jì)。

張澤文是 95 后，他本科畢業(yè)于清華大學(xué)材料學(xué)院，研究方向是鋰硫電池的電池正極設(shè)計(jì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，通過(guò)材料和表界面設(shè)計(jì)構(gòu)建更高能量密度的電池。

現(xiàn)在為斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士生，師從崔屹教授，研究聚焦于表征電池關(guān)鍵界面微納結(jié)構(gòu)與組成指導(dǎo)電池設(shè)計(jì)。

對(duì)于未來(lái)發(fā)研究方向，張澤文希望在能源材料或儲(chǔ)能的大背景下繼續(xù)做研究，會(huì)把更前沿的交叉學(xué)科的知識(shí)應(yīng)用起來(lái)，形成電池設(shè)計(jì)的新路徑。

“把各個(gè)不同的封閉領(lǐng)域打通，然后設(shè)計(jì)到材料的合成，在通過(guò)測(cè)試到最終的表征理解，然后再通過(guò)這些過(guò)程反推設(shè)計(jì)，相當(dāng)于不斷重復(fù)、迭代的過(guò)程。”張澤文說(shuō)。

-End-

參考：
1.Zewen Zhang et al. Science 375,  6576 , 66-70（2022）.
DOI: 10.1126/science.abi8703