馬於光院士率隊發(fā)現(xiàn)室溫有機(jī)磁性半導(dǎo)體，為發(fā)展有機(jī)自旋電子學(xué)器件開辟全新方向

1 月 7 日，相關(guān)論文以《苝酰亞胺有機(jī)半導(dǎo)體的室溫鐵磁性》（Room-temperatureFerromagnetism in Perylene Diimide Organic Semiconductor）為題發(fā)表在 Advanced Materials 上。蔣慶林擔(dān)任第一作者，馬於光為共同通訊作者[1]。

隨著現(xiàn)代信息社會進(jìn)入物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)和 5G 時代，基于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的信息技術(shù)正面臨摩爾定律已接近極限的挑戰(zhàn)。從源頭創(chuàng)新來探索顛覆性新材料技術(shù)，成為破解“后摩爾時代”難題的共識。

在諸多候選材料中，兼具半導(dǎo)體材料（邏輯運算功能）和磁性材料（存儲功能）雙重特性的磁性半導(dǎo)體被人們寄予厚望。
磁性半導(dǎo)體以電子自旋作為信息的新載體，可以解決目前微電子技術(shù)中的瓶頸，這也讓自旋電子技術(shù)成為引領(lǐng)未來的新一代微電子技術(shù)。因此創(chuàng)造出磁性半導(dǎo)體一直是物質(zhì)科學(xué)研究的重要課題。

過去幾十年，科學(xué)家一直嘗試在常規(guī)半導(dǎo)體中摻入少量磁性元素，以創(chuàng)造從未有過的新材料品種——稀磁半導(dǎo)體。但大部分稀磁半導(dǎo)體只能在室溫以下展現(xiàn)出磁性，這限制了此類材料在自旋電子學(xué)器件中的應(yīng)用。

另一方面，按照海森堡的鐵磁性量子理論，磁有序只能在主量子數(shù)大于 2 的原子中出現(xiàn)。因此在僅含有 s 電子和 p 電子的有機(jī)材料中很少發(fā)現(xiàn)磁性。

近半個世紀(jì)里，合成純有機(jī)磁體也一直是化學(xué)家和材料科學(xué)家關(guān)注的重要問題。理論上，早在 20 世紀(jì) 60 年代學(xué)界就曾預(yù)測在某些芳香族和烯族自由基中，通過 π-π 相互作用有望實現(xiàn)純有機(jī)鐵磁體。而在實驗上，直到 1991 年才發(fā)現(xiàn)純有機(jī)磁體（Tc = 0.65 K）。


近年來，雖然有機(jī)室溫磁體也偶有報道，但其室溫飽和磁化強度很低（小于 0.1emu/g），且一般都呈現(xiàn)電絕緣性。

如前所述，最近該團(tuán)隊在苝酰亞胺（PDI）自由基晶體中發(fā)現(xiàn)了室溫鐵磁性，其居里溫度超過 400K（Kelvins，開爾文），室溫的飽和磁化強度達(dá)到 1.2emu/g。

同時，樣品表現(xiàn)出典型的 n 型半導(dǎo)體特性，室溫的霍爾遷移率達(dá)到了 0.5cm²·V^?1·s^?1。
馬於光表示，該研究始于解決苝酰亞胺（PDI）晶體的溶液加工難題。PDI 的平面大 π 共軛結(jié)構(gòu)，讓它可輕易形成強分子間相互作用，從而產(chǎn)生優(yōu)異的電荷傳輸能力，但是這類分子既難溶解又難升華，無法采用常規(guī)方法加工成膜。

基于此，該團(tuán)隊利用 PDI 分子的高電子親和勢特點，通過離子化獲得 PDI 陰離子溶液。并借助控制分子自組裝過程形成了緊密堆積的 PDI 晶體，隨后通過自發(fā)氧化過程產(chǎn)生了亞穩(wěn)態(tài)的高密度自由基。其中的電學(xué)輸運測量，展現(xiàn)出了 n 型半導(dǎo)體行為。

然后，馬於光等人對材料進(jìn)行了宏觀磁性的表征，他們出乎意外地發(fā)現(xiàn)其在室溫下具有明顯的磁滯回線，呈現(xiàn)出典型的鐵磁性特征。


最后，針對 PDI 自由基晶體中的室溫鐵磁性這一重要發(fā)現(xiàn)，該團(tuán)隊在以下兩個方面繼續(xù)展開深入研究：

1、通過嚴(yán)密實驗設(shè)計，采用多種方法如元素分析，燒蝕實驗等排除磁性金屬雜質(zhì)的干擾。而且，由于 PDI 自由基晶體的亞穩(wěn)態(tài)特點，其在空氣中長期暴露后，鐵磁性最終消失，進(jìn)一步表明鐵磁性是本征的。

2、通過優(yōu)化工藝，顯著提高了 PDI 磁性半導(dǎo)體的室溫飽和磁化強度，從最初發(fā)現(xiàn)時的 10^-2emu/g 提高到超過 1emu/g。

馬於光介紹稱，由于有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)部的自旋-軌道耦合相互作用相對較弱，這讓其成為研究自旋載流子輸運的理想型候選材料。

而且有機(jī)半導(dǎo)體具有長的自旋弛豫時間和弛豫距離，能較好實現(xiàn)對載流子的自旋調(diào)控，從而充分利用載流子的自旋特性。

雖然有機(jī)自旋閥器件展示了有機(jī)半導(dǎo)體作為自旋注入和檢測的可能性，但有機(jī)半導(dǎo)體中是否存在自旋極化輸運，仍然是一個未解決的科學(xué)問題。

而此次發(fā)現(xiàn)的本征有機(jī)磁性半導(dǎo)體，可作為自旋載流子的注入電極，有望在有機(jī)自旋閥器件、自旋注入有機(jī)電致發(fā)光器件和有機(jī)磁阻器件等方面開展應(yīng)用。

同時，在大部分光譜區(qū)域，有機(jī)半導(dǎo)體都是透明的，因此有機(jī)磁性半導(dǎo)體材料可用于磁光開關(guān)、以及操縱偏振光的光學(xué)開關(guān)設(shè)備。

據(jù)悉，有機(jī)固體功能材料可分為三類：有機(jī)光學(xué)材料、有機(jī)導(dǎo)電材料和有機(jī)鐵磁材料。

其中，有機(jī)光學(xué)材料和有機(jī)導(dǎo)電材料的研究進(jìn)展很快，有些已經(jīng)進(jìn)入市場應(yīng)用階段，如有機(jī)發(fā)光顯示（OLED，Organic Light-Emitting Diode）已經(jīng)進(jìn)入大眾生活。然而，關(guān)于有機(jī)鐵磁材料的研究相對較少。

馬於光稱：“我們希望通過這個工作拋磚引玉，讓人們看到有機(jī)材料在實現(xiàn)室溫鐵磁半導(dǎo)體方面的發(fā)展機(jī)遇，吸引更多的研究人員加入到有機(jī)鐵磁半導(dǎo)體的研究中。有機(jī)半導(dǎo)體在未來應(yīng)該繼續(xù)發(fā)揮其特長比如柔性、可被溶液大面積加工等，同時要彌補遷移率低的短板，在高遷移率下重塑有機(jī)半導(dǎo)體，實現(xiàn)其獨特的功能和應(yīng)用，創(chuàng)造不可替代的技術(shù)與市場！”

基于該研究，該團(tuán)隊計劃在以下三個方面展開研究：

1、拓寬材料體系，創(chuàng)新加工方法。最近該團(tuán)隊在萘酰亞胺材料中也觀測到了室溫鐵磁行為，相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果正在整理準(zhǔn)備發(fā)表。下一步，他們將合成一系列強共軛有機(jī)分子及其衍生物，希望能夠拓寬有機(jī)室溫鐵磁半導(dǎo)體材料體系。同時，馬於光等人也在嘗試創(chuàng)新材料加工方法，通過優(yōu)化工藝控制分子組裝過程，調(diào)控聚集體結(jié)構(gòu)，從而提升有機(jī)室溫鐵磁半導(dǎo)體性能。

2、探究有機(jī)鐵磁機(jī)制，嘗試提出理論模型。有機(jī)鐵磁材料的發(fā)現(xiàn)，讓有機(jī)物質(zhì)與鐵磁無緣的傳統(tǒng)觀念得以打破，也挑戰(zhàn)了磁矩起源和磁矩相互作用等基本概念。未來該團(tuán)隊將嘗試通過軟X射線磁圓二色譜、中子散射等手段，探究這類有機(jī)室溫磁性半導(dǎo)體材料中的磁性來源，并與理論物理學(xué)家合作嘗試建立理論模型，為將來人們合理設(shè)計有機(jī)室溫鐵磁半導(dǎo)體提供參考依據(jù)。

3、構(gòu)建有機(jī)自旋電子學(xué)器件，實現(xiàn)有機(jī)鐵磁半導(dǎo)體應(yīng)用。目前對有機(jī)材料自旋載流子注入及輸運的認(rèn)識還處于一個初級的階段，因而首先迫切需要通過大量的實驗積累數(shù)據(jù)，尋找實驗規(guī)律，完善有機(jī)半導(dǎo)體自旋電子學(xué)的理論基礎(chǔ)。然后，在合理的理論指導(dǎo)下再對有機(jī)半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，從而更好地發(fā)揮有機(jī)半導(dǎo)體在自旋電子學(xué)應(yīng)用中的優(yōu)勢。
同時，馬於光補充稱，有機(jī)鐵磁體研究屬于學(xué)科交叉領(lǐng)域。其團(tuán)隊具有典型的多學(xué)科交叉合作的特點，其中蔣慶林和胡德華具備化學(xué)&材料的研究背景，張弜擁有實驗物理研究經(jīng)驗，姚堯則具備理論物理研究基礎(chǔ)。團(tuán)隊的集體協(xié)作才完成了這一重要工作。

他表示：“從最初驚喜發(fā)現(xiàn)室溫鐵磁性，到中間反復(fù)設(shè)計方案驗證，到最后不斷優(yōu)化工藝提高鐵磁性能的整個過程中，我們經(jīng)歷了很多的曲折。希望大家一起努力，繼續(xù)將有機(jī)磁性半導(dǎo)體的研究推向新階段。”
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