馬於光院士率隊(duì)發(fā)現(xiàn)室溫有機(jī)磁性半導(dǎo)體，為發(fā)展有機(jī)自旋電子學(xué)器件開(kāi)辟全新方向

1 月 7 日，相關(guān)論文以《苝酰亞胺有機(jī)半導(dǎo)體的室溫鐵磁性》（Room-temperatureFerromagnetism in Perylene Diimide Organic Semiconductor）為題發(fā)表在 Advanced Materials 上。蔣慶林擔(dān)任第一作者，馬於光為共同通訊作者[1]。

隨著現(xiàn)代信息社會(huì)進(jìn)入物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)和 5G 時(shí)代，基于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的信息技術(shù)正面臨摩爾定律已接近極限的挑戰(zhàn)。從源頭創(chuàng)新來(lái)探索顛覆性新材料技術(shù)，成為破解“后摩爾時(shí)代”難題的共識(shí)。

在諸多候選材料中，兼具半導(dǎo)體材料（邏輯運(yùn)算功能）和磁性材料（存儲(chǔ)功能）雙重特性的磁性半導(dǎo)體被人們寄予厚望。
磁性半導(dǎo)體以電子自旋作為信息的新載體，可以解決目前微電子技術(shù)中的瓶頸，這也讓自旋電子技術(shù)成為引領(lǐng)未來(lái)的新一代微電子技術(shù)。因此創(chuàng)造出磁性半導(dǎo)體一直是物質(zhì)科學(xué)研究的重要課題。

過(guò)去幾十年，科學(xué)家一直嘗試在常規(guī)半導(dǎo)體中摻入少量磁性元素，以創(chuàng)造從未有過(guò)的新材料品種——稀磁半導(dǎo)體。但大部分稀磁半導(dǎo)體只能在室溫以下展現(xiàn)出磁性，這限制了此類(lèi)材料在自旋電子學(xué)器件中的應(yīng)用。

另一方面，按照海森堡的鐵磁性量子理論，磁有序只能在主量子數(shù)大于 2 的原子中出現(xiàn)。因此在僅含有 s 電子和 p 電子的有機(jī)材料中很少發(fā)現(xiàn)磁性。

近半個(gè)世紀(jì)里，合成純有機(jī)磁體也一直是化學(xué)家和材料科學(xué)家關(guān)注的重要問(wèn)題。理論上，早在 20 世紀(jì) 60 年代學(xué)界就曾預(yù)測(cè)在某些芳香族和烯族自由基中，通過(guò) π-π 相互作用有望實(shí)現(xiàn)純有機(jī)鐵磁體。而在實(shí)驗(yàn)上，直到 1991 年才發(fā)現(xiàn)純有機(jī)磁體（Tc = 0.65 K）。


近年來(lái)，雖然有機(jī)室溫磁體也偶有報(bào)道，但其室溫飽和磁化強(qiáng)度很低（小于 0.1emu/g），且一般都呈現(xiàn)電絕緣性。

如前所述，最近該團(tuán)隊(duì)在苝酰亞胺（PDI）自由基晶體中發(fā)現(xiàn)了室溫鐵磁性，其居里溫度超過(guò) 400K（Kelvins，開(kāi)爾文），室溫的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到 1.2emu/g。

同時(shí)，樣品表現(xiàn)出典型的 n 型半導(dǎo)體特性，室溫的霍爾遷移率達(dá)到了 0.5cm²·V^?1·s^?1。
馬於光表示，該研究始于解決苝酰亞胺（PDI）晶體的溶液加工難題。PDI 的平面大 π 共軛結(jié)構(gòu)，讓它可輕易形成強(qiáng)分子間相互作用，從而產(chǎn)生優(yōu)異的電荷傳輸能力，但是這類(lèi)分子既難溶解又難升華，無(wú)法采用常規(guī)方法加工成膜。

基于此，該團(tuán)隊(duì)利用 PDI 分子的高電子親和勢(shì)特點(diǎn)，通過(guò)離子化獲得 PDI 陰離子溶液。并借助控制分子自組裝過(guò)程形成了緊密堆積的 PDI 晶體，隨后通過(guò)自發(fā)氧化過(guò)程產(chǎn)生了亞穩(wěn)態(tài)的高密度自由基。其中的電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量，展現(xiàn)出了 n 型半導(dǎo)體行為。

然后，馬於光等人對(duì)材料進(jìn)行了宏觀磁性的表征，他們出乎意外地發(fā)現(xiàn)其在室溫下具有明顯的磁滯回線(xiàn)，呈現(xiàn)出典型的鐵磁性特征。


最后，針對(duì) PDI 自由基晶體中的室溫鐵磁性這一重要發(fā)現(xiàn)，該團(tuán)隊(duì)在以下兩個(gè)方面繼續(xù)展開(kāi)深入研究：

1、通過(guò)嚴(yán)密實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用多種方法如元素分析，燒蝕實(shí)驗(yàn)等排除磁性金屬雜質(zhì)的干擾。而且，由于 PDI 自由基晶體的亞穩(wěn)態(tài)特點(diǎn)，其在空氣中長(zhǎng)期暴露后，鐵磁性最終消失，進(jìn)一步表明鐵磁性是本征的。

2、通過(guò)優(yōu)化工藝，顯著提高了 PDI 磁性半導(dǎo)體的室溫飽和磁化強(qiáng)度，從最初發(fā)現(xiàn)時(shí)的 10^-2emu/g 提高到超過(guò) 1emu/g。

馬於光介紹稱(chēng)，由于有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)部的自旋-軌道耦合相互作用相對(duì)較弱，這讓其成為研究自旋載流子輸運(yùn)的理想型候選材料。

而且有機(jī)半導(dǎo)體具有長(zhǎng)的自旋弛豫時(shí)間和弛豫距離，能較好實(shí)現(xiàn)對(duì)載流子的自旋調(diào)控，從而充分利用載流子的自旋特性。

雖然有機(jī)自旋閥器件展示了有機(jī)半導(dǎo)體作為自旋注入和檢測(cè)的可能性，但有機(jī)半導(dǎo)體中是否存在自旋極化輸運(yùn)，仍然是一個(gè)未解決的科學(xué)問(wèn)題。

而此次發(fā)現(xiàn)的本征有機(jī)磁性半導(dǎo)體，可作為自旋載流子的注入電極，有望在有機(jī)自旋閥器件、自旋注入有機(jī)電致發(fā)光器件和有機(jī)磁阻器件等方面開(kāi)展應(yīng)用。

同時(shí)，在大部分光譜區(qū)域，有機(jī)半導(dǎo)體都是透明的，因此有機(jī)磁性半導(dǎo)體材料可用于磁光開(kāi)關(guān)、以及操縱偏振光的光學(xué)開(kāi)關(guān)設(shè)備。

據(jù)悉，有機(jī)固體功能材料可分為三類(lèi)：有機(jī)光學(xué)材料、有機(jī)導(dǎo)電材料和有機(jī)鐵磁材料。

其中，有機(jī)光學(xué)材料和有機(jī)導(dǎo)電材料的研究進(jìn)展很快，有些已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)應(yīng)用階段，如有機(jī)發(fā)光顯示（OLED，Organic Light-Emitting Diode）已經(jīng)進(jìn)入大眾生活。然而，關(guān)于有機(jī)鐵磁材料的研究相對(duì)較少。

馬於光稱(chēng)：“我們希望通過(guò)這個(gè)工作拋磚引玉，讓人們看到有機(jī)材料在實(shí)現(xiàn)室溫鐵磁半導(dǎo)體方面的發(fā)展機(jī)遇，吸引更多的研究人員加入到有機(jī)鐵磁半導(dǎo)體的研究中。有機(jī)半導(dǎo)體在未來(lái)應(yīng)該繼續(xù)發(fā)揮其特長(zhǎng)比如柔性、可被溶液大面積加工等，同時(shí)要彌補(bǔ)遷移率低的短板，在高遷移率下重塑有機(jī)半導(dǎo)體，實(shí)現(xiàn)其獨(dú)特的功能和應(yīng)用，創(chuàng)造不可替代的技術(shù)與市場(chǎng)！”

基于該研究，該團(tuán)隊(duì)計(jì)劃在以下三個(gè)方面展開(kāi)研究：

1、拓寬材料體系，創(chuàng)新加工方法。最近該團(tuán)隊(duì)在萘酰亞胺材料中也觀測(cè)到了室溫鐵磁行為，相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果正在整理準(zhǔn)備發(fā)表。下一步，他們將合成一系列強(qiáng)共軛有機(jī)分子及其衍生物，希望能夠拓寬有機(jī)室溫鐵磁半導(dǎo)體材料體系。同時(shí)，馬於光等人也在嘗試創(chuàng)新材料加工方法，通過(guò)優(yōu)化工藝控制分子組裝過(guò)程，調(diào)控聚集體結(jié)構(gòu)，從而提升有機(jī)室溫鐵磁半導(dǎo)體性能。

2、探究有機(jī)鐵磁機(jī)制，嘗試提出理論模型。有機(jī)鐵磁材料的發(fā)現(xiàn)，讓有機(jī)物質(zhì)與鐵磁無(wú)緣的傳統(tǒng)觀念得以打破，也挑戰(zhàn)了磁矩起源和磁矩相互作用等基本概念。未來(lái)該團(tuán)隊(duì)將嘗試通過(guò)軟X射線(xiàn)磁圓二色譜、中子散射等手段，探究這類(lèi)有機(jī)室溫磁性半導(dǎo)體材料中的磁性來(lái)源，并與理論物理學(xué)家合作嘗試建立理論模型，為將來(lái)人們合理設(shè)計(jì)有機(jī)室溫鐵磁半導(dǎo)體提供參考依據(jù)。

3、構(gòu)建有機(jī)自旋電子學(xué)器件，實(shí)現(xiàn)有機(jī)鐵磁半導(dǎo)體應(yīng)用。目前對(duì)有機(jī)材料自旋載流子注入及輸運(yùn)的認(rèn)識(shí)還處于一個(gè)初級(jí)的階段，因而首先迫切需要通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)積累數(shù)據(jù)，尋找實(shí)驗(yàn)規(guī)律，完善有機(jī)半導(dǎo)體自旋電子學(xué)的理論基礎(chǔ)。然后，在合理的理論指導(dǎo)下再對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，從而更好地發(fā)揮有機(jī)半導(dǎo)體在自旋電子學(xué)應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)。
同時(shí)，馬於光補(bǔ)充稱(chēng)，有機(jī)鐵磁體研究屬于學(xué)科交叉領(lǐng)域。其團(tuán)隊(duì)具有典型的多學(xué)科交叉合作的特點(diǎn)，其中蔣慶林和胡德華具備化學(xué)&材料的研究背景，張弜擁有實(shí)驗(yàn)物理研究經(jīng)驗(yàn)，姚堯則具備理論物理研究基礎(chǔ)。團(tuán)隊(duì)的集體協(xié)作才完成了這一重要工作。

他表示：“從最初驚喜發(fā)現(xiàn)室溫鐵磁性，到中間反復(fù)設(shè)計(jì)方案驗(yàn)證，到最后不斷優(yōu)化工藝提高鐵磁性能的整個(gè)過(guò)程中，我們經(jīng)歷了很多的曲折。希望大家一起努力，繼續(xù)將有機(jī)磁性半導(dǎo)體的研究推向新階段?！?/span>
-End-