芯片制造過程中的化學(xué)反應(yīng)

來源：微信公眾號半導(dǎo)體材料與工藝

1、前言

隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，以硅基半導(dǎo)體芯片為載體的微電子制造技術(shù)備受關(guān)注。但是近年來以美國為首的西方國家對我國的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)進(jìn)行限制，使芯片產(chǎn)業(yè)的發(fā)展遇到很多困難，本文從化學(xué)的角度，闡述芯片制備工藝中的化學(xué)反應(yīng)，以便更深入的了解芯片生產(chǎn)技術(shù)。 芯片是集成電路(IC，integratedcircuit)的載體，IC需要經(jīng)過設(shè)計、制造、封裝、測試后成為可使用的產(chǎn)品。每個芯片上都集成了各類電子元器件，數(shù)量數(shù)以億計。芯片被喻為國家的“工業(yè)糧食”，普遍應(yīng)用于計算機(jī)、手機(jī)、汽車、網(wǎng)絡(luò)通信等幾大核心領(lǐng)域，僅一部智能手機(jī)里涉及到的芯片就有數(shù)十種，除核心的主芯片CPU外，攝像頭、語音處理、電源系統(tǒng)上都需要芯片。 制造芯片離不開晶片(晶圓)制備和化學(xué)微加工技術(shù)。一枚小小的芯片從石英砂開始，要經(jīng)過晶片的制備、氧化、化學(xué)氣相沉積、光刻蝕、摻雜等大量的化學(xué)反應(yīng)過程，化學(xué)工藝在微電子制造中占據(jù)極其重要的地位。 2、芯片制造流程
芯片的制造工藝流程大致分為晶片制備、芯片制造和芯片封裝三部分。 晶片制備：   

                       
芯片制造：

重復(fù)數(shù)次 芯片封裝： 

3、晶片制備
3．1 工業(yè)硅的生產(chǎn)在電弧爐中用碳還原石英砂制得粗硅，反應(yīng)式見式(1)： SiO₂+2C — Si+2CO↑ (1) 被還原出來的硅的純度約98％～99％，還必須進(jìn)行提純。 3．2 多晶硅的提煉把工業(yè)硅粉碎，并用無水氯化氫(HCl)與之反應(yīng)，在流化床反應(yīng)器中，生成三氯氫硅(SiHCl₃)，反應(yīng)式見式(2)：
Si+HCl—SiHCl₃+H₂↑(2)
形成氣態(tài)混合物(H₂、HCl、SiHCl₃、SiCl₄、Si)，然后，分離提純得到SiHCl₃。凈化后的三氯氫硅采用高溫還原工藝，高純SiHCl₃在H₂氣氛中還原沉積生成多晶硅，SiHCl₃—Si反應(yīng)見式(3)： SiHCl₃+H₂ 一 Si+ HCl  (3)
多晶硅純度：4N～6N(4個～6個9，99.99%～99.9999%)。 3.3 單晶硅制備 由于多晶硅在力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等方面均不如單晶硅，因此還須轉(zhuǎn)變成單晶硅。將高溫熔融的多晶硅采用旋轉(zhuǎn)拉伸的方式取出，凝固時硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，這些晶核長成晶面取向相同的晶粒，形成單晶硅。用來制備芯片的單晶硅純度要求非常高，必須達(dá)到11個9(99.999999999%)，目前先進(jìn)工藝能使單晶硅的純度達(dá)到12個9。通過拉伸可形成一個截面直徑為300mm的圓柱體硅錠，經(jīng)過切片、磨片、清洗、化學(xué)機(jī)械拋光得到厚度不足1mm的圓形薄片——晶片(也叫晶圓)，它將作為后續(xù)芯片制造工序的基片。 4、薄膜制備
切割后得到晶片基片，在基片表面形成一層SiO₂薄膜，并在SiO₂薄膜中進(jìn)行N型、P型摻雜。SiO₂薄膜的形成可以通過氧化、化學(xué)氣相沉積等方法進(jìn)行，摻雜方法有熱擴(kuò)散摻雜、離子注入摻雜等。 4．1 氧化制膜將晶片放人高溫爐中加熱，氧氣或水蒸氣在硅表面起化學(xué)作用，形成均勻的二氧化硅薄膜層。 干法氧化見式(4)：   Si+0₂一SiO₂        (4)
濕法氧化見式(5)：  Si+2H₂0—SiO₂+H₂   (5)
由于二氧化硅化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且與襯底硅片的附著相當(dāng)牢固，又是良好的絕緣體，因此二氧化硅在芯片中成了良好的防止短路的絕緣體和電容的絕緣介質(zhì)。二氧化硅對硼、磷、砷等雜質(zhì)元素有極好的抗拒性，使它們的原子不能侵入硅片。利用這個特性只有經(jīng)過特殊工藝去除掉二氧化硅的區(qū)域才能摻入雜質(zhì)，這就是獲取P—N結(jié)的關(guān)鍵。 4．2 化學(xué)氣相沉積制膜薄膜沉積是在晶圓表面生長出新的材料，主要作用是構(gòu)筑絕緣層、半導(dǎo)體層或?qū)щ妼拥取８鶕?jù)沉積方式可分為化學(xué)氣相沉積（CVD）和物理氣相沉（PVD），其中物理氣相沉積技術(shù)表示在真空條件下，采用物理方法實現(xiàn)薄膜材料的轉(zhuǎn)移。本文中主要討論化學(xué)氣相沉積。CVD是利用加熱、等離子體激勵或光輻射等方法，使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并沉積在襯底上，從而形成所需要的固態(tài)薄膜或涂層的過程。通過不同的化學(xué)方法，可以形成不同的膜層。通過熱解反應(yīng)可以形成多晶硅膜、碳化硅膜和鎢等金屬膜，主要涉及的化學(xué)反應(yīng)如式(6)～式(8)：
   SiH₄(g)— Si(s)+2H₂(g)     (6)CH₃SiCl₃(g)— SiC(s)+3HCl(g)    (7)    WF₆(g)— W(s)+3F₂(g)      (8)
通過氫還原反應(yīng)可形成多晶硅膜，見式(9)： SiCl₄(g)+2H₂(g)— Si(s)+4HCl(g)  (9) 通過復(fù)合還原反應(yīng)可形成硼化鈦膜，見式(10)：
TiCl₄(g)+2BCl₃(g)+5H₂(g)— TiB₂(s)+10HCl(g)(10) 通過金屬還原反應(yīng)形成鈦金屬膜，見式(11)～式(12)：
TiCl₄(g)+2Zn(s)— Ti(s)+2ZnCl₂(g)(11)TiCl₄(g)+2Mg(s)— Ti(s)+MgCl₂(g)(12) 通過氧化反應(yīng)和水解反應(yīng)形成多晶硅膜和氧化鋁膜，見式(13)～式(14)：
SiH₄(g)+0₂(g) — Si0₂(s)+2H₂(g)  (13)2AlCl₃(g)+3H₂0(g)— A1₂0₃(s)+6HCl(g)(14) 通過式(15)～式(16)反應(yīng)可形成氮化物和碳化物膜
TiCl₄(g)+CH₄(g)— TiC₄(s)+HCl(g) (15)3SiH₄(g)+4NH₃(g)— Si₃N₄(s)+12H₂(g)(16) 氧化硅可采用氧化反應(yīng)法沉積。將含硅的氣態(tài)化合物與氧氣通入反應(yīng)器，通過氧化反應(yīng)在襯底上形成沉積薄膜。例如SiH₄與過量的O₂通過均相反應(yīng)生成非均相氣相氧化硅核，沉積在晶圓表面形成氧化硅顆粒，從而形成連續(xù)的氧化硅薄膜層。在310～450℃之間反應(yīng)速率隨溫度的上升而緩慢增加。增大O₂：SiH₄比例可以提高反應(yīng)速率，但繼續(xù)增加比例反而會使反應(yīng)速率降低。其主要原因是晶圓表面吸附了太多的O₂，導(dǎo)致SiH₄沒有活性位吸附，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。此外，可以用N₂O代替O₂作為氧化劑，或SiH₂Cl₂ 代替SiH₄作為硅源。采用氧化反應(yīng)法沉積生成的薄膜保有厚度均勻，甚至質(zhì)地致密的優(yōu)點，被廣泛用于半導(dǎo)體組件工業(yè)中。 5、外延
外延是在晶片上生長一層具有不同電子特性單晶硅的工藝過程。在1150℃～1200℃條件下采用氣相生長技術(shù)，將四氯化硅與氫氣的混合氣體通入外延爐的石英管內(nèi)，硅在晶片上以單晶形式沉積在襯底上，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
   SiCl₄+2H₂ — Si+4HCl    (17)
通過控制摻入SiCl₄中雜質(zhì)的類型及其濃度，可得到不同導(dǎo)電類型(N或P型)的外延層。外延層的厚度由反應(yīng)溫度、混合氣體流量及外延生長時間決定，一般在10um以內(nèi)。 6、光刻蝕
在芯片制造的過程中，集成電路的形成主要依靠光刻和刻蝕(又簡稱光刻蝕)。光刻蝕是一種照相刻蝕技術(shù)，是電腦芯片制造過程中最復(fù)雜、最昂貴和關(guān)鍵的工藝。光刻是一種圖像復(fù)印同刻蝕相結(jié)合的技術(shù)，它有光學(xué)、電子束、離子束、X射線和掃描隧道顯微鏡(STM)納米光刻等方法。光學(xué)光刻的原理和印相片相同，涂在硅片上的光刻膠相當(dāng)于相紙，掩模相當(dāng)于底片，用特定波長的光照射光刻膠，光刻膠有感光性和抗蝕性，即正、負(fù)性兩種類型。正膠曝光部分在顯影液中被溶解，沒有曝光的膠層留下；負(fù)膠的曝光部分在顯影液中不溶解，而沒有曝光的膠層卻被溶解掉，經(jīng)過顯影，則顯出光刻圖形，即集成電路的圖形，如圖1所示。

(掩模的陰影部分為透光區(qū)則為負(fù)光刻膠，否則相反)圖1光刻蝕過程示意圖 6．1 涂光刻膠在基片的二氧化硅層表面上涂敷光刻膠。光刻膠又稱為光阻，即通過紫外光(或遠(yuǎn)紫外光、電子束、離子束、X射線等)照射或輻射，使其溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料。經(jīng)曝光和顯影而使溶解度增加的是正性光刻膠，反之為負(fù)性光刻膠。一般正性光刻膠的分辨力最好，在集成電路制造中的應(yīng)用更為普遍。光刻膠的涂敷是用甩膠機(jī)來進(jìn)行的。光刻膠通常由樹脂、感光劑及溶劑所組成，其中樹脂主要功能是作為刻蝕或離子植入時的阻障層。感光劑則是曝光后生成與顯影劑反應(yīng)的化合物，以利顯影反應(yīng)進(jìn)行。溶劑用來使樹脂及感光劑均勻的分散，讓光刻膠涂敷得以順利進(jìn)行。 6．2 曝光曝光光源通過掩模(光罩)照射在光刻膠上，使光刻膠獲得與掩模圖形同樣的影像。目前最常用的正性光刻膠有DQN。DQN是一種典型的近紫外、二成分光刻膠，其中DQ表示感光化合物，N表示基體材料(為苯酸和甲醛的共聚物)，對于線和線曝光，DQN是占壓倒優(yōu)勢的光刻膠配方，反應(yīng)機(jī)理如下式(18)：

DQ在上述反應(yīng)后變?yōu)橐环N羧酸，而基體作為樹脂與其形成一種樹脂羧酸混合物，將迅速吸收水分，反應(yīng)放出的N₂也使光刻膠形成泡沫，進(jìn)而促進(jìn)溶解。
6．3 顯影將顯影液全面地噴在光刻膠上，或?qū)⑵毓夂蟮臉悠陲@影液中幾十秒鐘，則正性光刻膠的曝光部分(或負(fù)性光刻膠的未曝光部分)被溶解。顯影后的圖形精度受顯影液的濃度、溫度以及顯影的時間等影響。
顯影液是溶解由曝光造成的光刻膠的可溶解區(qū)域的一種化學(xué)溶劑。對于正顯影工藝，顯影液是一種用水稀釋的強(qiáng)堿溶液，例如早期使用的是氫氧化鉀與水的混合物。對于負(fù)顯影工藝，顯影液通常是一種有機(jī)溶劑，如二甲苯。最普通的現(xiàn)今被廣泛使用于光刻工藝中的顯影液是四甲基氫氧化銨（TMAH）。I-線、248nm、193nm、193nm 浸沒式或是EUV工藝，都是可以使用TMAH水溶液做顯影液。在使用過程中，TMAH水溶液（1W%）解離而成的OH^-易與Si發(fā)生，使得特定區(qū)域的Si基侵蝕溶解進(jìn)而實現(xiàn)其顯影功能。堿與硅能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)如式(19): Si+ 2OH ^- + H₂O — SiO₃^2-+ 2H₂   (19) 顯影過程中主要利用的化學(xué)原理是相似相溶原理。如正膠重氮醌/酚醛樹脂光照后生成羧酸/酚醛樹脂，沒有重氮醌的情況下，堿性溶液（正顯影液）比較容易溶解樹脂；負(fù)光刻膠環(huán)化聚異戊二烯光照后，形成交聯(lián)聚合物，很難溶解顯影，但沒有光照的有機(jī)化合物易被溶解。TMAH腐蝕液無毒，不引人金屬離子，能與IC工藝結(jié)合；對SiO₂氧化層的腐蝕速率很低。腐蝕速率較高同時也易于控制。因此，TMAH水溶液是目前光刻工藝中常用的較理想的腐蝕劑。 6．4 刻蝕刻蝕是半導(dǎo)體硅芯片制造中利用化學(xué)途徑選擇性地移除沉積層特定部分的工藝。其主要目的是將光圖形轉(zhuǎn)移到晶圓表面從而進(jìn)行選擇性刻蝕；對邊緣輪廓修整或表面清潔等?？涛g工藝主要有兩大類：濕法刻蝕和干法刻蝕。
6．4．1 濕法刻蝕濕法刻蝕可以刻蝕硅、氧化硅、氮化硅和鋁等材料。硅的濕法刻蝕一般使用硝酸（HNO₃）和氫氟酸（HF）的混合物。該反應(yīng)中硅與HNO₃發(fā)生氧化反應(yīng)生產(chǎn)二氧化硅，然后二氧化硅被HF溶解，從而達(dá)到刻蝕目的。乙酸（CH₃COOH）作為緩沖劑添加到HNO₃和HF混合溶液，能夠抑制HNO₃的解離，從而調(diào)控氧化硅的刻蝕速率。以下式（20-21）為硅濕法刻蝕的化學(xué)反應(yīng)式。
Si+HNO₃+6HF — H₂SiF₆+HNO₂+H2+H₂O（20） 3Si+4HNO₃+18HF—3H₂SiF₆+4NO+8H₂O（21）
二氧化硅的濕法刻蝕通常用HF溶液，而其化學(xué)反應(yīng)在室溫下就能發(fā)生。高濃度的氫氟酸（49%）與熱氧化硅反應(yīng)速率太快，刻蝕速率高達(dá)300?/s，不利于刻蝕工藝的精確控制。為了降低反應(yīng)速率，通常會將氫氟酸稀釋，或添加NH₄F 作為緩沖劑。使用體積比為6:1的NH₄F:HF（40%:49%）溶液，可使刻蝕熱氧化硅的速率可降低至20?/s。式（22）是氧化硅刻蝕的化學(xué)反應(yīng)式。
SiO₂+ HF —H₂ + SiF₆ + 2H₂O （22） 刻蝕氮化硅通常用85% 熱磷酸溶液，熱磷酸作為氮化硅的刻蝕液具有良好的均勻性和選擇性。在Si₃N₄刻蝕反應(yīng)中，參與反應(yīng)的主要是水，而磷酸作為催化劑?？紤]到反應(yīng)中SiO₂也會被刻蝕，所以刻蝕液對Si₃N₄：SiO₂ 的選擇比是工藝中的關(guān)鍵問題。式（23）、式（24）為磷酸刻蝕氮化硅的反應(yīng)式。

 
6．4．2 干法刻蝕干法刻蝕是另外一種重要的刻蝕方法。干法刻蝕也稱等離子體輔助刻蝕，是一種利用低壓放電等離子體技術(shù)的刻蝕方法。干法刻蝕方法主要包括等離子體刻蝕、反應(yīng)離子體刻蝕、濺射刻蝕、反應(yīng)離子束刻蝕和高密度等離子體刻蝕等。其中等離子體刻蝕是通過刻蝕反應(yīng)粒子與基態(tài)或激發(fā)態(tài)的物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而除去固態(tài)薄膜的過程。依靠刻蝕設(shè)備提供的能力，將刻蝕氣體在刻蝕腔內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子體狀態(tài)。之后把硅片表面暴露于產(chǎn)生的等離子體中，使等離子體在光刻膠的窗口中與硅片發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)（或這兩種反應(yīng)），從而刻蝕暴露的表面材料。
在等離子體存在的條件下，以平面曝光后得到的光刻圖形作掩模，通過化學(xué)反應(yīng)，精確可控地除去襯底表面上一定深度的薄膜物質(zhì)。
6．4．2以C1₂刻蝕去除多晶硅膜見式(25)～式(27)：  C1₂ — 2Cl     (25)Si+2Cl — SiCl₂   (26)SiCl₂+2Cl— SiCl₄(g)(27)6．4．2以F₂刻蝕去除SiO₂膜見式(28)和式(29)～式(31):   F₂ — 2F      (28)  CF₄ — 2F+CF₂   (29)SiO₂+4F — SiF₄(g)+O₂(g)(30)SiO₂+2CF₂— SiF₄+2CO(g) (31)6．4．2金屬膜層的刻蝕金屬鋁(A1)、鉬(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)等可用CCl₄、CF₄、SF₆等氣體刻蝕。例如，Al被CCl₄和O₂刻蝕的反應(yīng)如式(32)～式(35):
 4Al+3O₂ — 2A1₂0₃↑   (32)CCl₄+e — CCl₃+Cl+2e   (33)A1₂0₃+2Cl₃ — 2AlCl₃↑+C0+CO₂↑ (34)Al+3Cl — AlCl₃↑  (35)7、摻雜（離子注入）
為新加工一層電路，還需要再次生長硅氧化物，然后沉積一層多晶硅，多晶硅是門電路的另一種類型。經(jīng)涂敷光刻膠，重復(fù)曝光、刻蝕等過程，得到含多晶硅和硅氧化物的溝槽結(jié)構(gòu)。這樣所需的全部門電路就已經(jīng)基本成型了。然后，還要對暴露在外的硅層通過化學(xué)方式進(jìn)行離子轟擊，使待摻雜的原子電離“注入”到晶體中，因為雜質(zhì)的濃度很小(108個硅原子中摻入1個雜質(zhì)原子)，所以雜質(zhì)被晶格中的硅原子所包圍。摻入的磷等五價雜質(zhì)，它的4個價電子與其相鄰的4個主原子的價電子形成共價鍵，第5個價電子不能形成共價鍵而變成自由電子。因為它有盈余的自由電子，所以五價雜質(zhì)稱為施主雜質(zhì)，摻雜為N型半導(dǎo)體。而摻雜三價雜質(zhì)(硼)，則會因缺少1個價電子而形成1個空位，摻雜為P型半導(dǎo)體。這個摻雜過程創(chuàng)建了全部的晶體管及彼此間的電路連接，每個晶體管都有輸入端和輸出端，兩端之間被稱作端口。 8、重復(fù)
從這一步起，將持續(xù)添加層級，加入一個二氧化硅層，然后光刻一次。重復(fù)這些步驟，然后就出現(xiàn)了一個多層立體架構(gòu)，這就是電腦處理器的雛形了。在每層之間采用金屬涂膜技術(shù)進(jìn)行層間的導(dǎo)電連接。如Intel的65 nm制程集成了8個銅互連層，而現(xiàn)在先進(jìn)工藝都達(dá)到了數(shù)十層，復(fù)雜程度大大提升，所使用的層數(shù)取決于最初的版圖設(shè)計，并不直接代表著最終產(chǎn)品的性能差異。芯片制造的后續(xù)工序是對晶圓進(jìn)行測試，而后，整片的晶圓被切割成一個個獨立的芯片單元。這些被切割下來的測試合格芯片單元用銀漿、銀玻璃、低溫焊料或共晶焊料裝配到塑料封裝的引線框架或陶瓷封裝的基板外殼底座上。用引線把集成電路管芯上的壓焊點與外殼或引線框架、基板上的引線連接起來。再經(jīng)過封裝、產(chǎn)品測試，就成為了成品。 9、結(jié)語
化學(xué)工藝作為半導(dǎo)體硅芯片制造中的不可或缺的一部分，具有非常重要的研究價值和巨大的應(yīng)用潛力。雖然化學(xué)反應(yīng)隨著半導(dǎo)體工藝的發(fā)展而與時俱進(jìn)，但是了解相關(guān)工藝的化學(xué)反應(yīng)原理與類型對理解半導(dǎo)體工藝至關(guān)重要，從本文涉及到的化學(xué)反應(yīng)來看，芯片制造過程中的化學(xué)反應(yīng)并不復(fù)雜，但是，制約我國芯片技術(shù)進(jìn)步的原因是多方面的，包括尖端精細(xì)制造技術(shù)及設(shè)備的欠缺、超純環(huán)境的創(chuàng)建、超純物質(zhì)的生產(chǎn)檢測等，其中很多方面都與先進(jìn)的化工技術(shù)相關(guān)。
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