半導(dǎo)體材料與工藝：半導(dǎo)體工業(yè)中的電子特氣淺談

一、      什么是電子特氣

電子特氣廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、微電子和相關(guān)的太陽能電池等高科技產(chǎn)業(yè)，或用于薄膜沉積、刻蝕、摻雜、鈍化、清洗，或用作載氣、保護(hù)氣氛等等。

狹義的“電子氣體”特指電子半導(dǎo)體行業(yè)用的特種氣體，主要應(yīng)用于前端晶圓制造中的化學(xué)氣相沉積、光刻、刻蝕、摻雜等諸多環(huán)節(jié)；電子特種氣體的純度和潔凈度直接影響到光電子、微電子元器件的質(zhì)量、集成度、特定技術(shù)指標(biāo)和成品率，并從根本上制約著電路和器件的精確性和準(zhǔn)確性，對于半導(dǎo)體集成電路芯片的質(zhì)量和性能具有重要意義。

電子特氣是半導(dǎo)體制造的“血液”

在半導(dǎo)體材料中，電子氣體是僅次于大硅片的第二大市場需求。

電子特氣在晶圓制造過程中占材料成本的14%左右，幾乎滲透到集成電路生產(chǎn)的每個環(huán)節(jié)，對集成電路的性能、集成度和成品率都有重大影響，被稱為半導(dǎo)體制造的“血液”和“糧食”。

二、      電子特氣的品質(zhì)

電子特氣的品質(zhì)主要取決于其純度和凈度，一般而言，對電子特氣的純度要求達(dá)到了5N-6N（N 指純度百分比中9的個數(shù)，例如5.7N表示99.9997%，6N 表示99.9999%），同時還要求將金屬元素凈化到10-9級至10-12級。純度每提升一個N，以及粒子、金屬雜質(zhì)含量濃度每降低一個數(shù)量級，都將帶來工藝復(fù)雜度和難度的顯著提升。一旦電子特氣的純度或是凈度不達(dá)標(biāo)，輕則使得下游產(chǎn)品質(zhì)量不過關(guān)，重則擴(kuò)散污染整條產(chǎn)品線，造成產(chǎn)品全部報廢。

表1：氣體純度分類

比如，離子注入氣體的氫化物氣體濃度沒有達(dá)到要求，那么在離子注入時，硅片的PN結(jié)濃度就會和理想值相差較遠(yuǎn)，造成電性偏移。

而如果光刻氣的配比出現(xiàn)偏差，將直接造成光刻機(jī)光源的波長發(fā)生變化，最終導(dǎo)致光刻線寬出現(xiàn)偏移。若CVD氣體含有部分雜質(zhì)，在薄膜沉積后，在絕緣層上會出現(xiàn)導(dǎo)電離子，造成短路現(xiàn)象。

12英寸、90納米制程的IC制造技術(shù)需要電子氣體純度要在99.999%-99.9999%（5N-6N）以上，有害的氣體雜質(zhì)需要控制在10-9（ppb），對金屬元素雜質(zhì)以及塵埃粒子做出了嚴(yán)格的限制。

在更為先進(jìn)的28nm及目前國際一線的6nm-10nm制程工藝中，電子特氣的純度要求則很可能更高，甚至達(dá)到ppb（10-12）級別。電子特氣決定了集成電路產(chǎn)品的最終良率和可靠性。

三、氣體深度純化技術(shù)

純化方法的選擇視氣源、生產(chǎn)方法和生產(chǎn)規(guī)模而定。ULSI級N2、O2、Ar的生產(chǎn)多采用空氣低溫精餾法和低溫吸附法。金屬氫化物凈化技術(shù)近年來得到了較快發(fā)展，可用于制取6N氫氣。

1．硅烷(SiH4)

硅烷是半導(dǎo)體制造中所用最重要的氣體品種之一．硅烷的生產(chǎn)方法主要有兩種：聯(lián)碳法和硅化鎂法 前者為歐美所采用，后者以日本小松電子為代表。中國采用后者， 主要改進(jìn)在于精餾塔結(jié)樹及精餾溫度的選擇激光純化硅烷可將其中AsH3 和PH3。含量降低到0．5ppm 以下。硅烷在前綴純化中采用常溫分子篩吸附，在深度純化工藝中采用樹脂凈化 。法國液化空氣公司采用玲凝及吸附方法進(jìn)行純化” ，采用含SiO2：和Al2O3 的合成沸石提純含有PH3的SiH4。

2．二氯硅烷(SiH2CL2)

國外二氯硅烷的生產(chǎn)主要是采用兩種方法．即催化歧化法和粗品提純法。進(jìn)入4MDRAM 生產(chǎn)高峰期，MOS外延片傾向于使用SiH2CL2氣體，SiH2CL2氣體的深度純化除采用精餾法外，也采用吸附劑和樹脂凈化。

3．磷烷(PH3 )

美國Solkatronic公司有兩套PH3純化裝置，粗PH3經(jīng)催化除雜質(zhì)后再經(jīng)吸附純化。將含有AsH3 的氣態(tài)PH3在無氧氣氛中通過熱的(200～350℃)活性炭，AsH3即可分解而得到純PH3 。

4．己硼烷( B2H6 )

將粗制B2H6經(jīng)低溫吸附、升溫脫附后可除去CH4、CO2等雜質(zhì)

5．砷烷(AsH3)。

采用吸附法分離其它氫化物、H2S、NH3等雜質(zhì)。NaA分子篩對于除水、NH 3和H2S特別有效。L’Air  Liquide和美國Solkatronic公司都以As3Zn3為原料制取AsH3。粗AsH3經(jīng)分子篩多級純化，可制取5N AsH3。

6．氯(Cl2)

以工業(yè)氯為原料，先經(jīng)干燥脫水，然后經(jīng)化學(xué)處理過的沸石吸附劑進(jìn)一步除水、CO 和碳?xì)浠衔铮瑴p壓玲凝分離，可制取4.5N高純氯。

7．氯化氫(Hcl)

L’Air Liquide的一家研究中心有一套HCl純化裝置，采用分子篩吸附純化，可制取4．5N HCl，水含量<10ppm 。采用低溫吸附和精餾相結(jié)合的工藝也可制取4．5N HCl。

8．三氯化硼(BCL3)

將粗制BCL3；經(jīng)活性炭吸附，除去Al、Fe、si等金屆化合物，可制得6N BCL3。活性炭適宜孔徑為(1～10)×10 -3um。

9．四氟化硅(SiF4)

粗制SiF4經(jīng)活性炭吸附除去(SiF3)2O等含氧氯硅烷及SO2 、SO3 、H2S等含硫化合物 。電子氣品種多，純化方法一般多采用吸附(常溫、低溫)、精餾(古間歇精餾)、催化等方法，這里不一一贅述。

氣體純化技術(shù)的提高主要表現(xiàn)在5個方面，即高性能吸附劑的研制與應(yīng)用；選擇性能好，壽命長的催化劑的研制與應(yīng)用，例如，樹脂涂復(fù)化合物的應(yīng)用；組合吸附劑的應(yīng)用；吸附工藝的改進(jìn)；新的純化法，例如，激光純化、金屬氫化物純化法的開發(fā)與應(yīng)用。

四、集成電路制造流程中電子特氣的應(yīng)用

在半導(dǎo)體工業(yè)中，常用的特種氣體有100多種，其中在集成電路制造中的硅片制造、氧化、光刻、氣相沉積、蝕刻、離子注入等核心工藝環(huán)節(jié)中，需要的特種氣體種類大約50種。我們可以從下圖的示例中看到芯片制造各工藝環(huán)節(jié)中所需要的電子氣體（藍(lán)色框內(nèi)為所需電子氣體種類）。

圖2、電子特氣的應(yīng)用

五、電子特氣應(yīng)用舉例

（1）刻蝕

刻蝕是采用化學(xué)和物理方法，有選擇地從硅片表面去除不需要的材料的過程?？涛g的目的是在涂膠的硅片上正確地復(fù)制掩膜圖形。分為刻蝕方法有濕法化學(xué)刻蝕和干法化學(xué)刻蝕。干法化學(xué)刻蝕利用低壓放電產(chǎn)生的等離子體中的離子或游離基與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過轟擊等物理作用達(dá)到刻蝕的目的。其主要的介質(zhì)是氣體。

硅片刻蝕氣體主要是的氟基氣體，包括CF4、SF6、C2F6、NF3 ，以及氯基（Cl2）和溴基（Br2、HBr）氣體等。常用的刻蝕氣體如下表：

（2）摻雜

在半導(dǎo)體器件和集成電路制造中，將某些雜質(zhì)摻入半導(dǎo)體材料內(nèi)，使材料具有所需要的導(dǎo)電類型和一定的電阻率，以制造電阻、PN 結(jié)、埋層等，摻雜工藝所用的氣體稱為摻雜氣體。主要包括砷烷、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氟化硼、乙硼烷等。通常將摻雜源與運(yùn)載氣體（如氬氣和氮?dú)猓┰谠垂裰谢旌?，混合后氣流連續(xù)注入擴(kuò)散爐內(nèi)并環(huán)繞晶片四周，在晶片表面沉積上摻雜劑，進(jìn)而與硅反應(yīng)生成摻雜金屬而徙動進(jìn)入硅。常用摻雜混合氣如下

（3）外延沉積

外延沉積是為了在襯底晶圓上鍍上一層薄膜作為緩沖層阻止有害雜質(zhì)進(jìn)入硅襯底。常用的方法有化學(xué)氣相沉積法（CVD）和物理氣相沉積法（PVD），化學(xué)氣相沉積法用到大量電子氣體?；瘜W(xué)氣相沉積是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。

在半導(dǎo)體工業(yè)中，在仔細(xì)選擇的襯底上選用化學(xué)氣相淀積的方法，生長一層或多層材料所用的氣體叫作外延氣體。常用的硅外延氣體有SiH2Cl2、SiCl4 和SiCl4 等。外延主要有外延硅淀積、氧化硅膜淀積、氮化硅膜淀積，非晶硅膜淀積等。外延是一種單晶材料淀積并生長在襯底表面上的過程。常用半導(dǎo)體外延混合氣組成如下表：

從電子特氣產(chǎn)業(yè)鏈來看，氣體原料和化工原料是電子特氣的主要生產(chǎn)原料；氣體設(shè)備是電子特氣的重要生產(chǎn)設(shè)備。另外，由于氣體產(chǎn)品大多數(shù)為危險化學(xué)品，因此運(yùn)輸環(huán)節(jié)鋼瓶需求也必不可少，增加了安全要求。

由于行業(yè)對產(chǎn)品純度的特殊要求，電子特氣的純化、雜質(zhì)檢測、儲運(yùn)技術(shù)面臨全方位考驗(yàn)；另外電子特氣的技術(shù)、資金、人才壁壘，以及需要較長時間的客戶驗(yàn)證，因此電子特氣的開發(fā)難度也比較大。