什么是電池自放電？

理論上說(shuō)電池不使用電池時(shí)不會(huì)相互反應(yīng)，只有當(dāng)電器連接到電池時(shí)才會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

然而，在現(xiàn)實(shí)生活中，普通電池，包括干電池（堿性）會(huì)產(chǎn)生電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng). 換句話說(shuō)，即使電極之間沒(méi)有任何連接，電池內(nèi)極微量的化學(xué)物質(zhì)也會(huì)發(fā)生反應(yīng)。許多人認(rèn)為電路只是一種可能的途徑，可以引導(dǎo)電子流到所需的位置。也有一些事情，如降解電解質(zhì)，泄漏等等，但最突出的是由于電池本身的化學(xué)反應(yīng)。

這些內(nèi)部反應(yīng)會(huì)減少電池的儲(chǔ)存電荷，從而逐漸降低電池的容量。這種現(xiàn)象被稱為自放電 .

1） 蓄電池長(zhǎng)期存放后，硫酸會(huì)下沉，造成上下極板之間的電位差。因?yàn)樗?，自放電是?dǎo)致的。蓄電池溢出的電解液會(huì)積聚在蓄電池蓋的表面，正負(fù)極性形成通道。

2） 電解液和電池極板材料不純凈，雜質(zhì)與極板之間以及沉積在極板上的不同雜質(zhì)之間形成電位差，通過(guò)電解液產(chǎn)生局部放電。

3） 蓄電池極板活性物質(zhì)脫落，沉積物下部過(guò)多，導(dǎo)致極板短路，蓄電池電解液上下分層，造成自放電。

為什么放置在斷路器中的電池會(huì)失去電量？物理因素主要來(lái)自電池內(nèi)部電化學(xué)物質(zhì)的損失和內(nèi)部短路。電池材料的損失是不可逆的，造成電池容量的損失，而損耗是容量恢復(fù)性能的體現(xiàn)；短路引起的功率損耗消耗電流功率，而容量不受這部分反應(yīng)的影響。

容量損失（不可逆）和簡(jiǎn)單功率損失（可逆）之和為自放電量。

2.2.1電化學(xué)材料的副反應(yīng)

材料副反應(yīng)主要發(fā)生在正極材料、負(fù)極材料和電解液三個(gè)方面。

正極材料主要是各種鋰的化合物，與電解液總是有輕微反應(yīng)，環(huán)境條件不同，反應(yīng)程度也不同。正極材料與電解液反應(yīng)生成不溶性產(chǎn)物，使反應(yīng)不可逆。參與反應(yīng)的正極材料失去了原來(lái)的結(jié)構(gòu)，電池失去了相應(yīng)的功率和永久容量。

在負(fù)極材料中，石墨負(fù)極本來(lái)就具有與電解液反應(yīng)的能力。在結(jié)合過(guò)程中，反應(yīng)產(chǎn)物SEI膜附著在電極表面，使電極和電解液停止劇烈反應(yīng)。然而，由于SEI薄膜的缺陷，這種反應(yīng)也在少量進(jìn)行。電解液與負(fù)極的反應(yīng)既消耗了電解液中的鋰離子，也消耗了電解液中的負(fù)極材料，也就是說(shuō)，電解液與負(fù)極反應(yīng)所產(chǎn)生的電能損失也會(huì)導(dǎo)致電池最大可用容量的損失。

電解液除了與正負(fù)極反應(yīng)外，還與正負(fù)材料中的雜質(zhì)，甚至材料本身的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。這些反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生不可逆的產(chǎn)物，導(dǎo)致鋰離子的還原，這是可用容量損失的原因。

2.2.2內(nèi)部短路

在電池的生產(chǎn)過(guò)程中，不可避免地會(huì)混入一些雜質(zhì)。這些雜質(zhì)性質(zhì)復(fù)雜，有些雜質(zhì)會(huì)引起正負(fù)極的輕微導(dǎo)電，從而使電荷被中和，從而損壞電源。

受流器的尺寸偏差和加工毛刺也會(huì)使正負(fù)極發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)。在電池生命周期的早期，只表現(xiàn)出較少的自放電，但隨著時(shí)間的推移，引起電池大規(guī)模短路的可能性較大，因此需要在嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和適當(dāng)?shù)臐穸人较露ㄆ谶M(jìn)行電池自放電特性測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 SEI膜缺陷

SEI膜的最初功能是隔離電子不能通過(guò)的正負(fù)極。若薄膜的質(zhì)量有問(wèn)題，它的效果將無(wú)法正常發(fā)揮，例如，可能導(dǎo)致電池氣脹和低壓。即使是很小的缺陷也會(huì)對(duì)自放電率產(chǎn)生顯著影響。

隨著電池回收時(shí)間的不斷增加，SEI薄膜的均勻性和致密性將發(fā)生變化。老化的SEI膜在保護(hù)負(fù)極時(shí)逐漸暴露出缺點(diǎn)，使負(fù)極與電解液接觸增多，增加了副反應(yīng)。此外，不同質(zhì)量的SEI膜在電池的早期使用過(guò)程中也會(huì)帶來(lái)不同的自放電速率。減少自放電的方法之一是增加添加劑，提高SEI膜的質(zhì)量。

電池的自放電率隨應(yīng)用環(huán)境、使用階段和應(yīng)用狀態(tài)而變化。

2.3.1溫度

環(huán)境溫度越高，電化學(xué)材料的活性越高。涉及正極材料、負(fù)極材料和電解液的反應(yīng)更為激烈，在同一時(shí)間內(nèi)造成更大的容量損失。

2.3.2充電

研究人員特別比較了充電對(duì)自放電率的影響?？傮w趨勢(shì)是充電量越高，自放電率越高?？偠灾?，電荷越高，正電位越高，負(fù)電位越低。因此，正極氧化性越強(qiáng)，負(fù)極性越強(qiáng)，副反應(yīng)越強(qiáng)烈。

2.3.3時(shí)間

在相同功率和容量損耗的情況下，時(shí)間越長(zhǎng)，損耗就越大。然而，自放電率通常用作不同電池比較的指標(biāo)。也就是說(shuō)，在相同的前提下，時(shí)間似乎是影響自放電程度的一個(gè)因素。

自放電率測(cè)試具有一定的參考價(jià)值。

一是將自放電率作為電池質(zhì)量的檢測(cè)指標(biāo)。將其應(yīng)用于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，橫向比較不同廠家的產(chǎn)品水平，檢驗(yàn)行業(yè)質(zhì)量。

另一個(gè)用于單元格排序。電池組的一致性是電池組分組后質(zhì)量的一個(gè)重要參數(shù)。人們已經(jīng)研究了各種方法來(lái)對(duì)電池進(jìn)行分組，并且預(yù)期在同一個(gè)電池組中使用相同濃度的電池。自放電率是靜電篩選常用的指標(biāo)之一。

另一個(gè)用途是，作為產(chǎn)品質(zhì)量控制的指標(biāo)。對(duì)同一批電池進(jìn)行測(cè)試時(shí)，如果有些電池的自放電率很高，說(shuō)明其質(zhì)量有缺陷，則必須單獨(dú)挑選和處理。

最后，將自放電率作為衡量電池老化程度的指標(biāo)，并用于評(píng)價(jià)電池的壽命周期。

常用的自放電率測(cè)試方法是測(cè)量電池在一段時(shí)間內(nèi)的充電量，并得出一個(gè)比率作為自放電率。這種方法費(fèi)時(shí)、費(fèi)時(shí)，且常用于產(chǎn)品認(rèn)證測(cè)試、產(chǎn)品抽樣檢驗(yàn)等少數(shù)場(chǎng)合。

在一般的生產(chǎn)過(guò)程中，人們會(huì)尋找替代品。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池電量較低時(shí)，在開路電壓和較低充電狀態(tài)下的充電容量曲線斜率較大。小的電壓降會(huì)導(dǎo)致大的電壓降。如下圖所示，橫軸為電荷量，縱軸為開路電壓。可以看出，當(dāng)電荷小于10%時(shí)，相位非常陡峭。

圖1。電池SOC-OCV曲線（SOC：充電狀態(tài)，OCV：開路電壓）

根據(jù)所定義的方法，通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了在低功率狀態(tài)下觀察到的自放電率，且相對(duì)自放電率是一致的。在巖心分選和工廠質(zhì)量控制需要大量測(cè)試自放電率的情況下，該方法顯示了其優(yōu)越性。

1） 預(yù)測(cè)問(wèn)題單元

在同一批電池中，材料和制造工藝基本相同。當(dāng)單個(gè)電池的自放電明顯過(guò)大時(shí)，很可能是由于雜質(zhì)和毛刺刺穿分離器而導(dǎo)致嚴(yán)重的微短路。這種電池的性能在短期內(nèi)與普通電池差別不大，但隨著長(zhǎng)期儲(chǔ)存后內(nèi)部不可逆反應(yīng)逐漸加深，電池的性能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠性能和其他正常電池性能。

結(jié)果表明：最大容量的不可逆損失顯著增加（如3個(gè)月內(nèi)不可逆容量損失達(dá)到5%，正常電池一年內(nèi)達(dá)到該值），速率容量保持率（0.5C/0.2C，1C/0.2C）下降，循環(huán)變差，出現(xiàn)鋰沉淀。因此，為了保證出廠電池的質(zhì)量，必須淘汰自放電量大的電池。然而，由于自放電電池的不可逆容量損失很大，因此電池至少放置四分之一后可以重新獲得容量。如果容量沒(méi)有明顯衰減，可以使用電池。

2） 電池組

對(duì)于需要組裝的電池，K值（在鋰電池行業(yè)，是指電池單位時(shí)間的電壓降）是一個(gè)重要的指標(biāo)。當(dāng)電池組組裝成電池組時(shí)，電池自放電的差異將導(dǎo)致電池組內(nèi)的電池出現(xiàn)不平衡。如果電池內(nèi)部有泄漏電流通路，也可能導(dǎo)致自放電。顆粒污染物和枝晶生長(zhǎng)會(huì)在電池內(nèi)部形成“微短路”，形成漏電流路徑，從而可能導(dǎo)致電池故障。因此，自放電過(guò)多的蓄電池表明可能存在故障。在測(cè)量和計(jì)算K值的過(guò)程中，由于不同初始電壓下的自放電水平存在明顯差異，因此必須保證蓄電池的一次電壓在一個(gè)小范圍內(nèi)，較好的一次電壓范圍是蓄電池廠自己的出廠電壓。

3） 幫助設(shè)置電池出廠電壓和容量。

有些客戶有這樣的要求：要求將電池以60%的容量裝運(yùn)給客戶。此時(shí)，有必要評(píng)估蓄電池在運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)生的自放電程度，以確定蓄電池的出廠電壓或容量。另外，由于工藝、材料和儲(chǔ)能階段的不同，這一問(wèn)題需要單獨(dú)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不能簡(jiǎn)單地應(yīng)用其他實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)。

自放電與正極材料在電解液中的溶解度及其加熱后的不穩(wěn)定性（易自分解）有關(guān)?？沙潆婋姵氐淖苑烹姳仍姵氐母吆芏?。此外，不同的電池類型有不同的每月自放電率。原電池的自放電顯著降低，室溫下每年不超過(guò)2%。

在儲(chǔ)存過(guò)程中，自放電伴隨著蓄電池內(nèi)阻的增大，這將導(dǎo)致蓄電池的負(fù)載能力降低。在放電電流較大的情況下，能量損失明顯。

典型的電池自放電率

表1：年和月的自放電百分比

圖2。鋰離子電池自放電率

自放電反應(yīng)發(fā)生在鋰離子電池非常復(fù)雜。鋰離子電池的自放電率一般為每月2%-5%，常溫下為5%-8%。當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生不可逆反應(yīng)時(shí)，由此產(chǎn)生的容量損失是不可逆的，主要包括：

1） 正極材料與電解質(zhì)的不可逆反應(yīng)

它主要發(fā)生在兩種容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料中，如錳酸鋰和鎳酸鋰。例如，錳酸鋰陰極與電解質(zhì)中鋰離子的反應(yīng)：liymn2o4xlixe-→鋰xMn2O4

2） 陽(yáng)極材料與電解質(zhì)的不可逆反應(yīng)

鋰離子電池的SEI膜是用來(lái)保護(hù)負(fù)極免受電解液腐蝕的。負(fù)極與電解液之間可能的反應(yīng)是：LiyC6→Liy-xC6 xLi xe型-

3） 電解質(zhì)中雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)

例如，CO的可能反應(yīng) two溶劑：2CO2 2e-2Li→ 碳酸鋰；O的反應(yīng) two 溶劑：1/2O2 2e 2Li

這些反應(yīng)不可逆地消耗電解液中的鋰離子，導(dǎo)致電池容量損失。

鉛電極的自放電來(lái)源于析氧和吸氧腐蝕，由于氧在硫酸中的溶解度小且可被去除，且電解液中氫離子濃度較高，析氧引起的自放電現(xiàn)象十分明顯。鉛平衡電極的電位小于氫電極。由于氫的析氧過(guò)電位較高，析氧反應(yīng)不明顯。如果鉛的純度高，雜質(zhì)少，析氧腐蝕越輕，自放電自然就越小。

對(duì)于充滿電的氧化鎳電極，由于存在不穩(wěn)定的二氧化錳，在儲(chǔ)存過(guò)程中可能發(fā)生析氧反應(yīng)（OER），從而導(dǎo)致自放電。一方面，鎘的負(fù)極在電解液中非常穩(wěn)定，因此鎳鎘電池的自放電率很?。涣硪环矫?，高倍率放電鎳鎘電池電極表面積大，自放電率也大。

與其他電池一樣，鎳金屬氫化物電池也有自放電現(xiàn)象。高壓鎳氫電池的裝置將氫氣充滿整個(gè)電池殼，負(fù)極電活性物質(zhì)與正極電活性材料氧化鎳直接接觸，在儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生自放電。

電池都會(huì)受到自放電的影響。這不是生產(chǎn)線的問(wèn)題，而是電池的特性；雖然不恰當(dāng)?shù)闹圃旆椒ê吞幚頃?huì)增加問(wèn)題。我們應(yīng)該知道的是，自我放電是永久性的，不能逆轉(zhuǎn)。為了減少自放電，建議在較低溫度下儲(chǔ)存電池和電池。

1.什么導(dǎo)致電池放電？
短路可能導(dǎo)致過(guò)大的電流消耗并耗盡電池電量。檢查充電系統(tǒng)有無(wú)松動(dòng)或磨損的交流發(fā)電機(jī)皮帶、電路故障（導(dǎo)線松動(dòng)、斷開或斷開）或交流發(fā)電機(jī)故障。發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)故障也可能導(dǎo)致起動(dòng)期間蓄電池過(guò)度放電。

2.什么是電池自放電？
電池自放電：完全正常
電池通過(guò)電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能。。。這意味著電池的電量會(huì)隨著時(shí)間的推移逐漸減少。這種現(xiàn)象稱為自放電。電池自放電是無(wú)法完全避免的。

3.哪種電池的自放電率最高？
典型的Ni/Cd和Ni/MH電池每月的自放電率高達(dá)25%。這給用戶帶來(lái)了一個(gè)主要的后勤問(wèn)題，因?yàn)樵诂F(xiàn)場(chǎng)使用鎳鎘電池之前，通常需要充電。鉛酸和鎳鎘電池很快就會(huì)失去電能。

4.如何計(jì)算電池自放電率？
自放電的概念很簡(jiǎn)單：取一個(gè)電池，給它充電，測(cè)量它的開路電壓（OCV），讓它在沒(méi)有任何連接的情況下站立。稍后再回到電池，你會(huì)發(fā)現(xiàn)電池的OCV較低，表明電池處于較低的充電狀態(tài)（SoC）。

5.電池不用時(shí)會(huì)失去電嗎？
在一個(gè)健康的電池中，離子在陰極和陽(yáng)極之間自由流動(dòng)。。。即使你不用電池，電池也會(huì)退化。根據(jù)電池測(cè)試公司Cadex Electronics的說(shuō)法，一個(gè)充滿電的鋰離子電池在正常儲(chǔ)存一年后將失去大約20%的容量。