業(yè)內(nèi)人士展望諾獎后量子點在顯示領(lǐng)域的未來
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本文作者1：李良，澳門科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授
本文作者2：鄭為霖，香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士后
本文作者3：孔龍，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副研究員
圖丨本文作者，從左至右分別為：澳門科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授李良；香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士后鄭為霖；上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副研究員孔龍（來源：該團(tuán)隊）2023 年諾貝爾化學(xué)獎于本周三揭曉，授予美國麻省理工學(xué)院教授蒙吉·G·巴文迪（Moungi G. Bawendi）、美國哥倫比亞大學(xué)教授路易斯·E·布魯斯 （Louis E. Brus）和美國納米晶體科技公司科學(xué)家阿列克謝·伊基莫夫（Alexey I. Ekimov），以表彰他們在量子點的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展方面的貢獻(xiàn)，架起了真實世界與“量子世界”的橋梁。
（來源：諾獎官網(wǎng)）量子力學(xué)的基本原理是物體可以表現(xiàn)出波粒二象性。對于電子來說也是如此：與其他類型的波一樣，它們的頻率與其發(fā)出的光顏色有關(guān)。自 20 世紀(jì) 30 年代以來，科學(xué)家們就知道，將原子壓縮到足夠小的“容器”中可以提高電子的頻率，并改變材料吸收或****光的波長。該容器是一種晶體，被稱為量子點，因為它會觸發(fā)量子力學(xué)理論上的“波狀”行為[1]。
但這種想法仍然停留在理論上，因為科學(xué)家們不知如何將材料擠壓到量子效應(yīng)發(fā)揮作用的程度。20 世紀(jì) 70 年代，伊基莫夫開始研究如何通過加熱時間調(diào)控有色玻璃的色調(diào)，他發(fā)現(xiàn)加熱時，玻璃內(nèi)部會形成氯化銅晶體，晶體越小，玻璃看起來就越藍(lán)。
幾乎同一時代，布魯斯在溶液中合成出硫化鎘晶體，并發(fā)現(xiàn)硫化鎘晶體具備尺寸依賴性的量子效應(yīng)。這是對量子效應(yīng)的首次觀察，據(jù)此可知量子效應(yīng)取決于尺寸，而不是材料的元素組成。憑借著對量子點的發(fā)現(xiàn)，伊基莫夫與布魯斯榮膺此次諾貝爾化學(xué)獎。
盡管發(fā)現(xiàn)量子點，科學(xué)家們?nèi)孕枧宄绾慰刂七@種效應(yīng)，以將其應(yīng)用于現(xiàn)實世界。于是，在 20 世紀(jì) 90 年代，巴文迪發(fā)明了一種巧妙的化學(xué)方法，在溶液中精確控制量子點的尺寸和表面，合成出具有卓越光學(xué)性能的量子點。這一突破徹底讓量子點走進(jìn)現(xiàn)實世界，使量子點在發(fā)光顯示，能源，生物醫(yī)學(xué)等諸諸多領(lǐng)域的應(yīng)用成為了可能。為此，巴文迪榮膺此次諾貝爾化學(xué)獎。
量子點的合成難題
量子點（quantum dot）是將激子束縛在空間三個維度方向上的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，且三個維度上的尺寸都不大于其對應(yīng)的半導(dǎo)體材料的激子玻爾半徑的兩倍，其納米尺寸常在 2-20nm 之間。量子點的****光譜可以通過改變其尺寸大小來控制，調(diào)整量子點的尺寸可以使其****光譜覆蓋整個可見光范圍，如下圖所示[2]。
然而，由于量子點尺寸極小，在合成上面臨著巨大的難題，集中體現(xiàn)在極難精確合成單分散且尺寸均一的量子點，同時合成的量子點表面時常出現(xiàn)不飽和鍵，缺陷以及雜質(zhì)，這兩大難題極大的影響了量子點的物化性能，阻礙了量子點的后期應(yīng)用研究。1993 年巴文迪提出了一種生產(chǎn)高質(zhì)量 CdE（E = S、Se、Te）半導(dǎo)體量子點的“金屬有機(jī)物-配位溶劑-高溫”簡單路線[3]。該方法是膠體化學(xué)法合成量子點的里程碑式工作，基于熱配位溶劑注入來熱解有機(jī)金屬試劑，這提供了動力學(xué)上離散成核的可能并允許宏觀數(shù)量的量子點納米微晶的受控生長。
隨后，芝加哥大學(xué)瑪格麗特·A·海因斯（Margaret A. Hines）博士構(gòu)建了 CdSe/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)量子點，有效鈍化了量子點表面的缺陷，極大的提升了量子點的光學(xué)性能[4]，核殼結(jié)構(gòu)也成為了后期合成量子點鈍化表面缺陷及調(diào)光的常規(guī)手段。由于當(dāng)時巴文迪提出的合成路線使用了高毒性、具有爆炸性的原料——二甲基鎘，不利于大規(guī)模推廣。因此，時年在阿肯色大學(xué)化學(xué)系工作的彭笑剛教授深入研究了 Cd 系量子點的反應(yīng)機(jī)理，并提出以穩(wěn)定易得的氧化物或羧酸鹽為前體，開發(fā)出基于安全無毒的非配位溶劑的“綠色”合成路線[5-6]，此合成路線使得量子點的合成逐漸走出實驗室，并在工業(yè)界得到廣泛推廣。受先驅(qū)們的鼓舞，后續(xù)科學(xué)工作者對量子點的生長機(jī)理、核殼結(jié)構(gòu)工程和表面配體化學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)問題進(jìn)行了廣泛深入地探索。這些基礎(chǔ)研究的進(jìn)展使得高質(zhì)量的量子點從 II-IV 族 CdSe 量子點逐步擴(kuò)大到其它種類半導(dǎo)體化合物，如 PbS 量子點、InP 量子點、CuInS2 量子點等。
圖丨量子點隨尺寸變化所展現(xiàn)的不同波長發(fā)光[2]（來源：Journal of the American Chemical Society）
量子點在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用
量子點具有量子產(chǎn)率高、熒光****峰窄、顆粒小無散射損失和光譜可調(diào)等優(yōu)異的光電性能，作為理想的發(fā)光材料是世界各國在高色域、柔性和大面積顯示等領(lǐng)域競爭最激烈的新型材料之一。
量子點顯示以高清晰度、高動態(tài)范圍和逼真的顏色正掀起下一代分辨率革命，展示出在顯示領(lǐng)域極大的商業(yè)應(yīng)用前景。目前市場應(yīng)用的量子點顯示技術(shù)仍以傳統(tǒng)背光顯示（Liquid Crystal Display，LCD）與新型量子點材料的融合方式為主（下圖 2a），無法解決 LCD 技術(shù)固有的漏光、對比度低、可視角度差等問題。反觀量子點主動顯示技術(shù)（下圖 2b）—量子點電致發(fā)光器件（Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED）響應(yīng)速度快、視角廣、功耗低、輕薄，且色純度更高，色域更廣，成為了顯示領(lǐng)域最具潛力的技術(shù)之一。
當(dāng)前，QLED 顯示技術(shù)處于高速發(fā)展時期，全球眾多顯示領(lǐng)域公司，包括三星、Nanosys、納晶科技等均進(jìn)行戰(zhàn)略布局，斥資數(shù)億美元開展 QLED 研發(fā)。目前，QLED 的技術(shù)難點主要來自于兩個方面：其一，藍(lán)色 QLED 存在穩(wěn)定性差的問題；其二，QLED 封裝與后端集成工藝仍具有挑戰(zhàn)。也就是說，高效率穩(wěn)定藍(lán)色 QLED 的獲取以及 QLED 封裝與后端集成工藝，是整個量子點顯示產(chǎn)業(yè)鏈當(dāng)下最大的問題所在。
圖丨（a）傳統(tǒng)背光顯示與新型量子點的結(jié)合顯示原理圖[7]；（b）量子點電致發(fā)光顯示原理圖[8]（來源：Acs Energy Letters）
機(jī)遇和挑戰(zhàn)并存的量子點當(dāng)下，中國在傳統(tǒng)量子點材料（CdSe 和 InP 等）的專利申請比國外起步晚十余年。量子點技術(shù)的核心專利主要集中在 QD Vision、Nanoco、Nanosys 等國外公司，并在專利、價格和環(huán)保上設(shè)立了壁壘。在這種嚴(yán)峻的條件下，我國納晶科技、TCL 等公司以及眾多研究機(jī)構(gòu)奮起直追，在傳統(tǒng) Cd 系量子點領(lǐng)域不斷實現(xiàn)突破，在世界量子點產(chǎn)業(yè)中占據(jù)一席之地。
我國在傳統(tǒng) QLED 領(lǐng)域?qū)＠季趾彤a(chǎn)業(yè)發(fā)展方面仍需孜孜不倦地探索，以實現(xiàn)傳統(tǒng)量子點的自我突破。當(dāng)前，Cd 系量子點的技術(shù)日趨成熟，對其合成工藝的進(jìn)一步簡化和完善，將有助于降低生產(chǎn)成本，同時，仍需破解 Cd 系藍(lán)光量子點器件效率和穩(wěn)定性問題。對于綠色環(huán)保的 InP 量子點合成及其顯示技術(shù)，韓國三星公司已經(jīng)走在世界前列。但當(dāng)下的合成條件苛刻且昂貴，技術(shù)仍有卡點痛點，中國科學(xué)家仍有趕超三星的機(jī)會。這就迫切需要中國科研工作者深挖 InP 的生長機(jī)理，探索出一條“綠色廉價”的合成路線。同時，在完善 InP 量子點合成的基礎(chǔ)上，不斷優(yōu)化 InP 量子點的物化特性以及 LED 的結(jié)構(gòu)條件，力求制備出高效率穩(wěn)定的 InP 量子點 QLED，形成引領(lǐng)態(tài)勢。
鈣鈦礦量子點作為一種新型的量子點材料，具備缺陷容忍度高，制備簡單、成本低、易放大生產(chǎn)等特點，成為顯示領(lǐng)域基礎(chǔ)和應(yīng)用研究備受青睞的新興材料。國內(nèi)外在鈣鈦礦量子點方面的研究工作幾乎同時起步，有很大部分相關(guān)合成技術(shù)和知識產(chǎn)權(quán)集中在中國，部分研究處于領(lǐng)先水平。因此，鈣鈦礦量子點電致發(fā)光器件（PeQLED）是我國在顯示領(lǐng)域突破專利壁壘，實現(xiàn)彎道超車的重要選項之一。當(dāng)前，大量研究探索通過鈣鈦礦量子點材料合成改性及器件結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化以提高 PeQLED 性能。得益于眾多研究者的關(guān)注與研究，PeQLED 的外量子效率（EQE）從 2014 年最初的 0.01%[9]，在不到 10 年時間迅速提升到 25% 以上（下圖）[10]，展示出其作為下一代顯示技術(shù)的巨大潛力。但是，受限于鈣鈦礦量子點本征穩(wěn)定性差等原因，導(dǎo)致其器件穩(wěn)定性與傳統(tǒng)量子點 QLED 的穩(wěn)定性相差甚大。如何進(jìn)一步提高 PeQLED 的工作壽命，是 PeQLED 實現(xiàn)其規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用亟待破解的瓶頸問題之一。
圖丨鈣鈦礦量子點外量子效率超過 25% 的 LED 器件[10]（來源：Acs Energy Letters）QLED 顯示能夠與量子點優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性結(jié)合，被視為下一代顯示技術(shù)的強(qiáng)有力競爭者。量子點作為新一代無機(jī)半導(dǎo)體材料，以其優(yōu)異的溶液加工性結(jié)合 QLED 顯示工藝可與柔性及輕質(zhì)塑料基板兼容，成為柔性顯示技術(shù)重要方向之一。此外，量子點可以通過與無真空打印技術(shù)（如噴墨打?。┘嫒?，為實現(xiàn)大面積顯示器的高速低成本制造提供了機(jī)會。隨著 TFT 背板高效電流驅(qū)動技術(shù)的發(fā)展，QLED 技術(shù)將帶來前所未有的高性價比、大面積、節(jié)能、寬色域、超薄和柔性顯示。
在這機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存的情況下，迫切需要國家對量子點顯示領(lǐng)域的戰(zhàn)略部署與支持。中國學(xué)者需以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度，創(chuàng)新的思路進(jìn)行原創(chuàng)引領(lǐng)性科技攻關(guān)，去占領(lǐng)量子點顯示這座“高地”，也需要更多的中國企業(yè)對量子點領(lǐng)域的通力支持協(xié)作，共同做好專利布局，推動科技+產(chǎn)業(yè)融合發(fā)展，攜手開拓屬于我國的“顯示”版圖。
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排版：劉雅坤
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