動(dòng)力型鋰離子電池原理及材料選擇

隨著鋰離子電動(dòng)車在北京、上海、蘇州、杭州等國(guó)內(nèi)大中城市的熱銷，越來越多的電動(dòng)車廠商開始上馬鋰電池項(xiàng)目,然而，選擇什么樣的鋰電池成為他們面臨的首要問題。雖然鋰電池的保護(hù)電路已經(jīng)比較成熟，但對(duì)動(dòng)力電池而言，要真正保證安全，正極材料的選擇十分關(guān)鍵。目前，在鋰離子電池中使用量最多的正極材料有以下幾種：鈷酸鋰（LiCoO2），錳酸鋰（LiMn2O4），鎳鈷錳酸鋰（LiCoxNiyMnzO2）以及磷酸鐵鋰（LiFePO4）。究竟選擇哪種正極材料的鋰電池？下文會(huì)做詳細(xì)地分析。

測(cè)試鋰離子電池的安全問題，過充（指充電電壓超過其充電截止電壓，對(duì)鋰離子電池來說，一般可以將10V/節(jié)定為過充電壓）是一個(gè)很好的方法。談到過充，我們應(yīng)該首先了解一下鋰離子電池的充電原理（如圖1所示）。鋰離子電池的充電過程是Li 從正極跑出來，通過電解液游到負(fù)極并得到電子，嵌入到負(fù)極材料中，而放電的過程則相反。

　　

衡量正極材料安全性主要考驗(yàn)：

　　A：容不容易在充電時(shí)形成枝晶。

　　鋰離子電池的充電過程就是Li 從正極跑出來，通過電解液游到負(fù)極被還原并嵌入到負(fù)極材料中；放電的過程則相反，負(fù)極材料中的鋰被氧化，通過電解液，嵌入正極材料。

　　基于循環(huán)性地考慮，鈷酸鋰（LiCoO2 ）材料的實(shí)際使用容量只有其理論容量的二分之一，即使用鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池在正常充電結(jié)束后（即充電至截止電壓4.2 V左右），LiCoO2正極材料中的Li 將還有剩余?？捎靡韵碌暮?jiǎn)式表示：LiCoO2→0.5Li Li0.5CoO2 （正常充電結(jié)束）。此時(shí)如果充電電壓繼續(xù)升高，那么LiCoO2正極材料中的剩余的Li 將會(huì)繼續(xù)脫嵌，游向負(fù)極，而此時(shí)負(fù)極材料中能容納Li 的位置已被填滿，Li 只能以金屬的形式在其表面析出。一方面，金屬鋰的表面沉積非常容易聚結(jié)成枝杈狀鋰枝晶，從而刺穿隔膜，造成正負(fù)極直接短路；另外，金屬鋰非?；顫姡瑫?huì)直接和電解液反應(yīng)放熱；同時(shí)，金屬鋰的熔斷相當(dāng)?shù)?，即使表面金屬鋰枝晶沒有刺穿隔膜，只要溫度稍高，比如由于放電引起的電池升溫，金屬鋰將會(huì)熔解，從而將正負(fù)極短路，造成安全事故?？傊?，鈷酸鋰材料在充電電壓過高的時(shí)候，比如說保護(hù)板失效的情況下，存在極大的安全隱患，而動(dòng)力鋰離子電池的容量高，造成的破壞性將非常大。

　　鎳鈷錳酸鋰（LiCoxNiyMnzO2）和鈷酸鋰一樣，為保證其循環(huán)性，實(shí)際的使用容量也遠(yuǎn)低于其理論容量，在充電電壓過高的情況下，存在內(nèi)部短路的安全隱患。

　　與之不同的是，錳酸鋰（LiMn2O4 ）電池在正常充電結(jié)束后，所有的Li 都已經(jīng)從正極嵌入了負(fù)極。反應(yīng)式可寫作：LiMn2O4→Li 2MnO2 。此時(shí)，即使電池進(jìn)入了過充狀態(tài)，正極材料已沒有Li 可以脫嵌，因此完全避免了金屬鋰的析出進(jìn)而減少了電池內(nèi)部短路的隱患，增強(qiáng)了安全性。

　　B：氧化-還原溫度。

氧化溫度是指材料發(fā)生氧化還原放熱反應(yīng)的溫度，是衡量材料氧化能力的重要指標(biāo)，溫度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四種正極材料的氧化放熱溫度：

　　從表中可以看出，鈷酸鋰（包括鎳鈷錳酸鋰）很活潑，具有很強(qiáng)的氧化性。由于鋰離子電池的電壓高，因此使用的是非水的有機(jī)電解質(zhì)，這些有機(jī)電解質(zhì)具有還原性，會(huì)和正極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)并釋放熱量，正極材料的氧化能力越強(qiáng)，其發(fā)生反應(yīng)就越劇烈，越容易引起安全事故。而錳酸鋰和磷酸鐵鋰具有較高的氧化還原放熱穩(wěn)定，其氧化性弱，或者說熱穩(wěn)定要遠(yuǎn)優(yōu)于鈷酸鋰和鎳鈷酸鋰，具有更好的安全性。

　　由上述綜合表現(xiàn)可知：鈷酸鋰（LiCoO2）是極不適合用在動(dòng)力型鋰離子電池領(lǐng)域的；錳酸鋰（LiMn2O4）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）為正極材料的鋰電池的安全性是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的。

　　蘇州星恒電源有限公司使用經(jīng)過表面納米包覆處理的錳酸鋰作為正極材料，表面改性后的錳酸鋰的氧化性降低，從而能進(jìn)一步提高安全性。

　　磷酸鐵鋰不是主流的正極材料動(dòng)力型鋰離子電池要求能夠高倍率充放電，即大電流、短時(shí)間放出電能；動(dòng)力鋰離子電池的另一個(gè)要求是低溫性能。從材料本身看來，磷酸鐵鋰目前還不能兼顧大電流放電、低溫性能和輕便小巧的要求。

　　1. 從材料特性上看1)磷酸鐵鋰的能量密度比較低，導(dǎo)致生產(chǎn)出來的電池體積較大，重量較沉；2)磷酸鐵鋰材料的電子電導(dǎo)低，必須加入碳黑或進(jìn)行改性才能夠提高電導(dǎo)率，但這樣又會(huì)導(dǎo)致體積變大，增加電解液；3)磷酸鐵鋰材料在低溫情況下電子電導(dǎo)更低，其低溫性能是其應(yīng)用于動(dòng)力電池的另一障礙。

　　目前，美國(guó)Valence科技、A123公司和加拿大Phostech公司等國(guó)際級(jí)大公司能夠提供磷酸鐵鋰的樣品和電池，但這些樣品與目前成熟的錳酸鋰相比，電壓、密度、大電流和低溫性能都相差較多。有一數(shù)據(jù)可表明，以磷酸鐵鋰為正極的18650電池的容量?jī)H能達(dá)到1300mAh/g ；

2. 從技術(shù)成熟度上看由于安全性過關(guān)，磷酸鹽是鋰電池正極材料的發(fā)展趨勢(shì)。但由于磷酸鐵鋰與鋰離子電池的應(yīng)用時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于鈷酸鋰和錳酸鋰，還停留在產(chǎn)品應(yīng)用的初級(jí)階段，需要經(jīng)歷一個(gè)由小到大的發(fā)展過程，所以目前不可能成為動(dòng)力型鋰離子電池的主流正極材料。

　　3. 從電池成本上看磷酸鐵鋰的制造需要碳酸鋰做主要材料，還需要?dú)鍤馀c氮?dú)獾缺Ｗo(hù)氣，制造成本很大。目前國(guó)際市場(chǎng)最好的磷酸鐵鋰價(jià)格是30多萬元/噸，但產(chǎn)量很小，批量不穩(wěn)定；國(guó)內(nèi)的價(jià)格是在15-16萬元/噸，在未來的3-5年之內(nèi)，磷酸鐵鋰的價(jià)格會(huì)居高不下，目前，錳酸鋰的價(jià)格是8-10萬元/噸。