中國(guó)造出世界首例真實(shí)穩(wěn)定可逆單分子電子開關(guān)

　　利用單個(gè)分子構(gòu)建電子器件有希望突破目前半導(dǎo)體器件微小化發(fā)展中的瓶頸，其中實(shí)現(xiàn)可控的單分子電子開關(guān)功能是驗(yàn)證分子能否作為核心組件應(yīng)用到電子器件中的關(guān)鍵步驟。在過去20年，分子開關(guān)被廣泛的研究，但僅有的幾個(gè)單分子光開關(guān)器件研究工作都只能實(shí)現(xiàn)單向的開關(guān)功能，如何獲得真正意義上的分子電子開關(guān)存在著巨大的挑戰(zhàn)。最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組聯(lián)合美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)Abraham Nitzan教授課題組、北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院徐洪起教授課題組及其他合作者協(xié)力攻關(guān)，利用二芳烯分子為功能中心、石墨烯為電極成功實(shí)現(xiàn)了可逆單分子光電子開關(guān)器件的構(gòu)建。

　　這一研究成果于2016年6月17日以“Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity”為題在線發(fā)表(Science 2016，17，1443)在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊Science(《科學(xué)》)上，并申請(qǐng)了發(fā)明專利。

　　二芳烯-石墨烯單分子光電子開關(guān)器件

　　郭雪峰課題組圍繞著單分子光電子器件研究這個(gè)難題，開展了長(zhǎng)達(dá)8年的潛心鉆研和持續(xù)攻關(guān)。早在2007年，課題組就利用碳納米管電極和兩種二芳烯分子構(gòu)建出了具有從關(guān)態(tài)到開態(tài)單向開關(guān)功能的單分子光開關(guān)器件(J。 Am。 Chem。 Soc。 2007， 129， 12590， 得到了Science和Nat。 Nanotechnol。的亮點(diǎn)報(bào)道)。為進(jìn)一步完善單分子器件的制備方法，課題組在2012年發(fā)展了利用石墨烯為電極的第二代碳基單分子器件的突破性制備方法(Angew。 Chem。 Int。 Ed。 2012， 51， 12228; Acc。 Chem。 Res。 2015， 48， 2565)。在該普適性石墨烯基單分子器件研究平臺(tái)的基礎(chǔ)上，課題組進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了三種結(jié)構(gòu)改進(jìn)的二芳烯分子，并構(gòu)建了單分子光開關(guān)器件，但遺憾的是，仍然只實(shí)現(xiàn)了從關(guān)態(tài)到開態(tài)單向光開關(guān)功能(Angew。 Chem。 Int。 Ed。 2013， 52， 8666，得到了Nature的亮點(diǎn)報(bào)道)。

　　理論分析揭示，在這些前期的體系中，分子和電極之間存在著強(qiáng)的耦合，從而導(dǎo)致分子激發(fā)態(tài)的淬滅將功能分子鎖在了閉環(huán)構(gòu)象。分子和電極之間的接觸界面一直是分子電子學(xué)領(lǐng)域研究的核心基本科學(xué)問題，如何有效調(diào)控分子和電極之間的界面耦合是在器件中實(shí)現(xiàn)分子本征功能的關(guān)鍵(Chem。 Soc。 Rev。 2013， 42， 5642; Chem。 Rev。 2016， 116， 4318)。基于這些前期積累，通過理論模擬預(yù)測(cè)和分子工程設(shè)計(jì)在二芳烯功能中心和石墨烯電極之間進(jìn)一步引入關(guān)鍵性的亞甲基基團(tuán)，所得實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果一致表明新體系成功地實(shí)現(xiàn)了分子和電極間優(yōu)化的界面耦合作用，突破性地構(gòu)建了一類全可逆的光誘導(dǎo)和電場(chǎng)誘導(dǎo)的雙模式單分子光電子器件。石墨烯電極和二芳烯分子穩(wěn)定的碳骨架以及牢固的分子/電極間共價(jià)鍵鏈接方式使這些單分子開關(guān)器件具有空前的開關(guān)精度、穩(wěn)定性和可重現(xiàn)性，在未來高度集成的信息處理器、分子計(jì)算機(jī)和精準(zhǔn)分子診斷技術(shù)等方面具有巨大的應(yīng)用前景。

　　這項(xiàng)研究工作使得在中國(guó)誕生了世界首例真實(shí)穩(wěn)定可控的單分子電子開關(guān)器件。Science的審稿人盛贊該工作，說“數(shù)據(jù)留下極其深刻的印象(The data are extremely impressive)”“在以前的任何文章中還從來沒有看到過具有如此強(qiáng)大開關(guān)功能的分子器件(I am not aware of any paper that shows such robust switching behavior in a molecular junction)”。Science同期內(nèi)的Perspective Article以“Designing a robust single-molecule switch： A single-molecule switch works at room temperature”為題對(duì)此工作發(fā)表了長(zhǎng)篇評(píng)述(Science 2016， 17， 1394)。該評(píng)述指出：“賈等的研究所示范的科學(xué)展示了在納米尺度上對(duì)物質(zhì)的精致控制，是一個(gè)憑借自身力量的、可敬的智力追求，具有廣泛的長(zhǎng)期效應(yīng)。(The science as exemplified by Jia et al。’s study represents exquisite control over matter at nanometer length scales and is a worthy intellectual pursuit in its own right with broad， long-term benefits。)”這些研究證明功能分子的確可以作為核心組件來構(gòu)建電子回路，這是將功能分子應(yīng)用到實(shí)用的電子器件邁出的重要一步。早在2013年《自然·納米科技》發(fā)表評(píng)論(Nat。 Nanotechnol。 2013年6月分子電子學(xué)?？?指出：碳基器件結(jié)構(gòu)提供了更堅(jiān)實(shí)的分子器件研究平臺(tái)(Carbon-based architectures could provide a more robust platform for molecular–electronic concepts)，開拓了分子電子學(xué)研究領(lǐng)域的新方向，使得以前不能開展的工作成為可能，孕育著新的突破。

　　郭雪峰課題組博士后賈傳成、Abraham Nitzan課題組博士后Agostino Migliore、郭雪峰課題組2013級(jí)博士研究生辛娜和徐洪起課題組黃少云副教授為該論文共同第一作者。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰、美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)Abraham Nitzan和北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院徐洪起為論文的共同通訊作者。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和教育部基金的資助。

　　背景資料：

　　分子電子學(xué)的沉浮

　　40年前，紐約大學(xué)的研究生Arieh Aviram在其博士論文中說：“從自然得到啟發(fā)，使用許多物理現(xiàn)象中的分子可以微型化電子元件到分子大小。”他的這個(gè)想法是革命性的，那就是用單個(gè)有機(jī)分子去取代硅晶體管和二極管。

　　從1950年代后期起，計(jì)算機(jī)和其他設(shè)備的電路把復(fù)雜的圖形腐蝕到硅片上，有些人想是否可以生長(zhǎng)到單個(gè)分子里面，其功能像電子電路或元件一樣，也許會(huì)更快、更小，而且容易生產(chǎn)。這成為了分子電子學(xué)研發(fā)的主要?jiǎng)恿Α?/p>

　　但是隨后的研發(fā)并不是一帆風(fēng)順，受制于材料和原理，整個(gè)分子電子學(xué)可謂是緩慢前進(jìn)，獲得突破十分不易。

　　但目前看，分子計(jì)算機(jī)要做到像奔騰芯片一樣，那還遠(yuǎn)得很，那需要一大量經(jīng)費(fèi)，還得半世紀(jì)的起落。期望分子電子學(xué)趕上快速發(fā)展的硅技術(shù)只會(huì)失望。在過去的40年，處理器從每平方毫米250個(gè)晶體管發(fā)展到1千萬個(gè)。今天的硅集成電路，晶體管長(zhǎng)度10個(gè)原子，厚度只有一個(gè)原子，雖然平均大小有100納米，分子元件要做得這么小現(xiàn)在看不可能。但是，兩者都在努力使之融合。

　　從正面看，分子電子學(xué)的歷史說明即使對(duì)不可能的夢(mèng)的追求也可能激勵(lì)重要的發(fā)明。當(dāng)白日夢(mèng)失控的時(shí)候，特意的改革可以把研究方向轉(zhuǎn)入更加可持續(xù)的軌道。自從Sehon崩潰以后，相關(guān)的政府項(xiàng)目不但提供資助，管理和協(xié)調(diào)研究，而且，監(jiān)管結(jié)果的質(zhì)量，從而使得分子電子學(xué)能夠面對(duì)各種各樣的材料穩(wěn)定地處理各學(xué)科和研究課題，關(guān)于分子計(jì)算機(jī)的負(fù)面的討論也減少了。今天放慢而又穩(wěn)健的路子可能把神話般的夢(mèng)想最后變成現(xiàn)實(shí)。

　　回顧分子電子學(xué)發(fā)展的整個(gè)過程，發(fā)人深省的地方很多。創(chuàng)新的路可能很長(zhǎng)，也可能幾起幾落。創(chuàng)新主要靠科研人員的努力，但科研管理人員的眼光和多方協(xié)調(diào)對(duì)創(chuàng)新的成功也極其重要。科研人員要有堅(jiān)韌的毅力，但決不可搞學(xué)術(shù)不端，那樣只會(huì)推遲創(chuàng)新的發(fā)展。從更廣的范圍看，科技創(chuàng)新首先需要全國(guó)人民有獨(dú)立思考的創(chuàng)新意識(shí)，才能發(fā)現(xiàn)創(chuàng)新人才;這些人有的有創(chuàng)新想法;極少數(shù)能做出創(chuàng)新成果。道路是曲折而又漫長(zhǎng)的。創(chuàng)新成果是否有價(jià)值，最后還要到實(shí)踐中去檢驗(yàn)。當(dāng)然，短平快的創(chuàng)新也是有的，但“新”的深度不同，創(chuàng)新的影響和效果也會(huì)不一樣。