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石墨烯量子點(diǎn)的介紹、制備、表征與應(yīng)用研究

作者: 時(shí)間:2017-10-13 來源:網(wǎng)絡(luò) 收藏

(二維碳材料)

(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜,是一種只有一個(gè)原子層厚度的準(zhǔn)二維材料,所以又叫做單原子層石墨。
它的厚度大約為0.335nm,根據(jù)制備方式的不同而存在不同的起伏,通常在垂直方向的高度大約1nm左右,水平方向?qū)挾却蠹s10nm到25nm,是除金剛石以外所有碳晶體(零維富勒烯,一維碳納米管,三維體向石墨)的基本結(jié)構(gòu)單元。很早之前就有物理學(xué)家在理論上預(yù)言,準(zhǔn)二維晶體本身熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,在室溫環(huán)境下會(huì)迅速分解或者蜷曲,所以其不能單獨(dú)存在。 直到2004年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,用微機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出,證實(shí)它可以單獨(dú)存在,對(duì)于石墨烯的研究才開始活躍起來,兩人也因此共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯目前最有潛力的應(yīng)用是成為硅的替代品,制造超微型晶體管,用來生產(chǎn)未來的超級(jí)計(jì)算機(jī)。用石墨烯取代硅,計(jì)算機(jī)處理器的運(yùn)行速度將會(huì)快數(shù)百倍。另外,石墨烯幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光。另一方面,它非常致密,即使是最小的氣體分子(氦氣)也無法穿透。這些特征使得它非常適合作為透明電子產(chǎn)品的原料,如透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽(yáng)能電池板。作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料,石墨烯被稱為“黑金”,是“新材料之王”,科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”。極有可能掀起一場(chǎng)席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。

本文引用地址:http://butianyuan.cn/article/201710/365933.htm

是準(zhǔn)零維的納米材料,其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限,所以量子局限效應(yīng)特別顯著,具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。這或?qū)殡娮訉W(xué)、光電學(xué)和電磁學(xué)領(lǐng)域帶來革命性的變化。應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、電子設(shè)備、光學(xué)染料、生物標(biāo)記和復(fù)合微粒系統(tǒng)等方面。在生物、醫(yī)學(xué)、材料、新型半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域具有重要潛在應(yīng)用。能實(shí)現(xiàn)單分子傳感器,也可能催生超小型晶體管或是利用半導(dǎo)體激光器所進(jìn)行的芯片上通訊用來制作化學(xué)傳感器、太陽(yáng)能電池、醫(yī)療成像裝置或是納米級(jí)電路等等。

  大小不同的量子點(diǎn)結(jié)構(gòu),其中大的量子點(diǎn)也被稱為單電子晶體管(SET),被用作探測(cè)器讀出旁邊小量子點(diǎn)內(nèi)的電荷狀態(tài)。單電子晶體管多柵極調(diào)控的石墨烯串聯(lián)雙量子點(diǎn)器件,通過低溫輸運(yùn),雙點(diǎn)的耦合強(qiáng)度可以從弱到強(qiáng)的調(diào)節(jié)。從而引起遂穿耦合能變化,表明這種高度可控的系統(tǒng)非常有望成為將來無核自旋的量子信息器件??茖W(xué)家還測(cè)量了柵極調(diào)控的雙層石墨烯并聯(lián)雙量子點(diǎn),通過背柵和側(cè)柵電極的調(diào)控可以將并聯(lián)雙點(diǎn)調(diào)節(jié)到不同的耦合區(qū)間。從雙點(diǎn)耦合的蜂窩圖抽取出了相關(guān)的耦合電容、耦合能等參數(shù)的高靈敏度,清楚地探測(cè)到量子點(diǎn)內(nèi)的庫(kù)侖阻塞信號(hào)和激發(fā)態(tài)能譜,甚至傳統(tǒng)輸運(yùn)測(cè)量不到的微弱庫(kù)侖充電信號(hào)也能被探測(cè)到。

  石墨烯量子點(diǎn)(GQD)為基礎(chǔ)的材料,可能會(huì)使OLED顯示器和太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本更低。新的GQD不使用任何有毒金屬(如:鎘、鉛等)。使用GQD為基礎(chǔ)的材料,可能使未來OLED面板更輕、更靈活、成本更低。

在生物醫(yī)藥領(lǐng)域,石墨烯量子點(diǎn)極具應(yīng)用前景。

在生物成像方面,在理論和實(shí)驗(yàn)上都已證實(shí),量子限制效應(yīng)和邊效應(yīng)可誘導(dǎo)石墨烯量子點(diǎn)發(fā)出熒光。在生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域中,常用熒光標(biāo)記來標(biāo)定研究對(duì)象,卻會(huì)因?yàn)檫^長(zhǎng)的激發(fā)時(shí)間使得熒光失效被稱為光漂白(photo bleaching)使得一般熒光劑在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用受到限制。石墨烯量子點(diǎn)擁有穩(wěn)定的熒光光源,石墨烯量子點(diǎn)在制作時(shí)產(chǎn)生的缺陷,當(dāng)?shù)釉谑┝孔狱c(diǎn)生產(chǎn)中占據(jù)原先碳原子的位置后又脫離,使其位置有一氮空缺(NitrogenVacancy, NV),而該缺陷在接受可見光激發(fā)后就會(huì)發(fā)出熒光。不同大小的石墨烯量子點(diǎn)有不同的熒光光譜,能為生物醫(yī)學(xué)研究提供極為穩(wěn)定的熒光物。與熒光體相比,石墨烯量子點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)是發(fā)出的熒光更穩(wěn)定,不會(huì)出現(xiàn)光漂白,因而不易出現(xiàn)光衰減失去其熒光性。這可能成為進(jìn)一步探索生物成像的一個(gè)極有前景的途徑。石墨烯量子點(diǎn)還是非常好的藥物載體。具有良好的生物相容性和水溶液穩(wěn)定性, 同時(shí)有利于化學(xué)功能化修飾, 以達(dá)到在不同領(lǐng)域應(yīng)用的目的。利用含氧活性基團(tuán)化學(xué)反應(yīng)性不同, 可以與多種有特定化學(xué)和生物性能的化學(xué)基團(tuán)和功能分子進(jìn)行共價(jià)反應(yīng), 其中常見的共價(jià)修飾方法是通過酰化反應(yīng)和酯化反應(yīng)將生物分子或化學(xué)基團(tuán)修飾在石墨烯上,還可以用π-π相互作用、離子鍵和氫鍵等非共價(jià)鍵作用, 對(duì)石墨烯進(jìn)行表面功能化修飾?;谑┑乃幬镙d體由于其超高的載藥量、靶向輸送和藥物的可控釋放, 而且石墨烯量子點(diǎn)作為藥物載體可以突破血腦屏障,實(shí)現(xiàn)腦部直接給藥,有望在臨床上實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。

  由于邊緣狀態(tài)和量子局限,石墨烯量子點(diǎn)的形狀和大小將決定它們的電學(xué)、光學(xué)、磁性和化學(xué)特性。大量獲取特定邊緣形狀和均勻尺寸的石墨烯量子點(diǎn)是個(gè)難題。目前自上而下的石墨烯量子點(diǎn)合成方式有平板印刷術(shù)、超聲化學(xué)法、富勒烯開籠和碳納米管釋放化學(xué)分解或電子束蝕刻等技術(shù)獲得。

  量子限制效應(yīng)(quantum confinement effect) 微結(jié)構(gòu)材料三維尺度中至少有一個(gè)維度與電子德布羅意(deBroglie)波長(zhǎng)相當(dāng),因此電子在此維度中的運(yùn)動(dòng)受到限制,電子態(tài)呈量子化分布,連續(xù)的能帶將分解為離散的能級(jí),即形成分立的能級(jí)和駐波形式的波函數(shù)。當(dāng)能級(jí)間距大于某些特征能量(如熱運(yùn)動(dòng)量KB;塞曼能hω,超導(dǎo)能隙Δ等)時(shí),系統(tǒng)將表現(xiàn)出和大塊樣品不同的甚至是特有的性質(zhì),例如超晶格中由于能級(jí)離散引起的帶隙展寬及吸收邊的藍(lán)移。

石墨烯量子點(diǎn)的制備、表征與應(yīng)用研究

  氧化石墨(GO)的制備

  本文采用改進(jìn)的Hummers法對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨(GO),[20, 21] 具體如下:在干燥的三頸燒瓶中加入46 mL 98%濃硫酸,低溫冷卻至0-4℃。強(qiáng)力攪拌下加入2 g天然鱗片石墨和1 g硝酸鈉,且控制水浴溫度至4℃以下1小時(shí)。隨后分幾次緩慢加入6 g高錳酸鉀,繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h,溶液呈墨綠色,然后將錐形瓶置于35℃的恒溫水浴中,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h,反應(yīng)結(jié)束后攪拌下加入100 mL二次蒸餾水,控制溫度在90℃繼續(xù)攪拌1 h,用150 mL二次蒸餾水稀釋反應(yīng)液,再加入10 mL 30%雙氧水,攪拌至溶液呈金黃色。趁熱抽濾,用5%鹽酸和去離子水充分洗滌棕黃色沉淀物至pH值≈7。將棕黃色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h,得氧化石墨烯固體,保存?zhèn)溆谩?/p>

  還原石墨烯的制備

  化學(xué)還原石墨烯是用水合肼還原氧化石墨烯制得。稱取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圓底燒瓶中,加入二次蒸餾水至100 mL,超聲約0.5 h使其完全溶解。取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL燒杯中,然后加入50 µL 35% 水合肼溶液和350 µL濃氨水,混合均勻,劇烈攪拌幾分鐘。置于95℃水浴中反應(yīng)1 h,溶液慢慢由棕褐色變?yōu)楹谏4芤豪鋮s至室溫時(shí),用0.22 µm的濾膜進(jìn)行抽濾,將濾得的沉淀物于60℃干燥12 h,即得到所需的還原石墨烯薄膜。

  石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的制備

  石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的電化學(xué)制備是在0.01 mol L-1磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中進(jìn)行的。用滴管向緩沖溶液中滴加兩滴4 mg/mL巰基丙氨酸溶液作為分散劑,在±0.3v電壓內(nèi)以0.5 v s-1的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描。由以上制得的石墨烯薄膜(5 mm&TImes;10 mm)作工作電極,Pt絲作輔助電極,甘汞電極作參比電極。過程中有石墨烯粒子從薄膜上剝落進(jìn)入溶液中,溶液由無色變?yōu)辄S色。將黃色溶液進(jìn)一步用透析袋透析(透析袋截留分子量:3000道爾頓,袋外初始水體積為500 mL),每天換兩次水,透析三天,得到石墨烯量子點(diǎn)水溶液。



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