鉛酸電池市場廣泛 石墨烯助陣提升容量和壽命！

編按：鉛酸蓄電池有很多有點，電壓穩(wěn)定，價格便宜，性價比高，因此在電池領(lǐng)域占據(jù)較高的市場份額，并被廣泛應(yīng)用于汽車啟動、通信領(lǐng)域、動力電池與儲能電池等領(lǐng)域。不過由于生產(chǎn)過程高能耗，高污染，發(fā)達國家逐漸把生產(chǎn)轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家，中國產(chǎn)量占世界總量的三分之一。

一、鉛酸電池簡介

鉛酸蓄電池是發(fā)展歷史最為悠久的二次電池，是世界上第一個商業(yè)化應(yīng)用的可再充電池，自1859年法國物理學(xué)家GastonPlante(普蘭特)發(fā)明以來，已經(jīng)歷了150多年的發(fā)展歷程。鉛酸蓄電池已經(jīng)發(fā)展成為世界上產(chǎn)量最大的電池產(chǎn)品，生產(chǎn)量占電池行業(yè)總量的50%，占充電電池的70%，即便是歐美日等世界上最發(fā)達的國家和地區(qū)，至今也仍大量生產(chǎn)和使用鉛酸蓄電池。鉛酸電池的電極主要由鉛及其氧化物制成，電解液是硫酸溶液的一種蓄電池。放電狀態(tài)下，正極主要成分為二氧化鉛，負(fù)極主要成分為鉛;充電狀態(tài)下，正負(fù)極的主要成分均為硫酸鉛。分為排氣式蓄電池和免維護鉛酸電池。

電池主要由管式正極板、負(fù)極板、電解液、隔板、電池槽、電池蓋、極柱、注液蓋等組成。排氣式蓄電池的電極是由鉛和鉛的氧化物構(gòu)成，電解液是硫酸的水溶液。主要優(yōu)點是電壓穩(wěn)定、價格便宜;缺點是比能低(即每公斤蓄電池存儲的電能)、使用壽命短和日常維護頻繁。老式普通蓄電池一般壽命在2年左右，而且需定期檢查電解液的高度并添加蒸餾水。不過隨著科技的發(fā)展，鉛酸蓄電池的壽命變得更長而且維護也更簡單了。

圖鉛酸電池結(jié)構(gòu)示意圖

鉛酸蓄電池由于其安全穩(wěn)定、性價比高等優(yōu)點，在電池領(lǐng)域占據(jù)較高的市場份額，并被廣泛應(yīng)用于汽車啟動、通信領(lǐng)域、動力電池與儲能電池等領(lǐng)域。有分析認(rèn)為，鉛酸蓄電池將在行業(yè)不斷升級和下游需求擴大雙重驅(qū)動下，保持一定增長幅度，未來10年內(nèi)鉛酸蓄電池仍將是電池市場的主流。

鉛酸蓄電池行業(yè)是典型的高耗能、高污染行業(yè)，生產(chǎn)過程中，電能消耗很高，也會帶來鉛塵、鉛煙、酸性含鉛廢水、酸霧、廢渣等排放。全球鉛酸蓄電池生產(chǎn)重心由發(fā)達國家不斷轉(zhuǎn)移至發(fā)展中國家。中國占全球鉛酸電池產(chǎn)量比重，已從2010年的35%上升至2015年42%，中國鉛酸電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況對全球具有重大影響。

2015年全球鉛酸蓄電池需求為49482萬KVA，同比增長3.5%，中國需求增速放緩，全球除中國以外地區(qū)保持2-3%左右的平均增幅。隨著2015年以來，中國加強了對鉛酸電池的環(huán)保整頓，以及鋰電池對鉛酸電池的替代效應(yīng)，預(yù)計未來全球鉛酸電池增速將隨同中國一起走低，預(yù)計未來全球鉛酸電池需求增速將穩(wěn)定在2-3%之間。

目前國內(nèi)鉛酸蓄電池企業(yè)共2000余家，其中產(chǎn)值超過20億元的企業(yè)約10家左右，超過1億元的企業(yè)約260家，整個行業(yè)的集中度非常分散，遠遠低于美國、日本等國家。隨著環(huán)保部下發(fā)的《關(guān)于加強鉛蓄電池及再生鉛行業(yè)污染防治工作的通知》以及工信部出臺的《鉛酸電池行業(yè)準(zhǔn)入條件》的出臺，未來3年將有2/3落后產(chǎn)能被淘汰，鉛酸蓄電池的廠商將由2000家減少到不會超過300家，行業(yè)集中度正在提高。

近十年來，我國鉛酸蓄電池行業(yè)逐漸從一個規(guī)模小、制造技術(shù)落后的低端產(chǎn)業(yè)，發(fā)展成為擁有2000家企業(yè)、總產(chǎn)值達1700億元的大產(chǎn)業(yè)。權(quán)威數(shù)據(jù)表明，目前中國產(chǎn)量占世界總量的三分之一。目前該產(chǎn)業(yè)以中小企業(yè)為主，形成以浙、閩、粵等經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)為產(chǎn)業(yè)集中區(qū)的格局。

二、石墨烯-鉛酸電池行業(yè)的應(yīng)用

石墨烯為近年來發(fā)現(xiàn)的新型材料，雖然其優(yōu)異的性能引起了各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，但是其應(yīng)用尚處干研究階段。石墨烯在鉛酸蓄電池領(lǐng)域的應(yīng)用屬于初始階段，但是其對鉛酸電池性能的影響已經(jīng)不可忽視。

早在1998年，胡法竹就研究了不同石墨種類在不同放電率時及其粒度對鉛酸池活性物質(zhì)利用率的影響。

近年來對炭材料加入鉛酸電池負(fù)極對鉛酸電池性能的影響研究發(fā)現(xiàn)，炭材料的加入能夠提高電池負(fù)極的導(dǎo)電性，限制硫酸鉛晶體顆粒的生長，有利于易溶解小顆粒硫酸鉛的形成，在高倍率放電狀態(tài)下，促進硫酸溶液更容易且更深地滲透入負(fù)極活性物質(zhì)中，從而提高鉛酸電池在高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC)的循環(huán)壽命。炭材料的導(dǎo)電性取決于石墨化程度，石墨烯對鉛酸電池性能影響的研究也在漸漸興起。

2006年Lam等人將炭材料加入到鉛酸電池負(fù)極制備出了具有很高充放電接受能力和循環(huán)壽命的鉛炭超級電池，掀起了研究炭材料在鉛酸電池負(fù)極應(yīng)用的熱潮，具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的石墨也引起了人們的廣泛關(guān)注。馬荊亮等人采用氧化還原法制備石墨烯，將得到的石墨烯與Pb(CH3COO)2B3H2O混合，在蒸餾水中，常溫常壓下超聲96h，之后過濾加入稀硫酸浸泡12h得到硫酸鉛/石墨烯混合物。將復(fù)合物在50℃下干燥，加入鉛酸電池的負(fù)極。研究發(fā)現(xiàn)電池在以100、200和300mABg-1電流密度放電時純硫酸鉛的平均放電比容量分別為49、5和0.5mAhBg-1，而硫酸鉛/石墨烯復(fù)合材料的平均電容則能達到110、94和69mAhBg-1。

最近，Tateishi等人以天然石墨粉為原料，采用Hummer法制備氧化石墨烯并將其制成氧化石墨烯紙，石墨烯紙在鉛酸電池中起到電解液的作用，將鉛粉、水、硫酸、木質(zhì)素等各按照一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合成鉛膏加入到氧化石墨烯與鉛板之間，在充放電過程中石墨烯紙起到了質(zhì)子導(dǎo)體的作用，其質(zhì)子傳導(dǎo)的電阻率為10-2Ω。

綜上所述，加入石墨烯能夠明顯地提高鉛酸電池的充放電接受能力和電容，能有效地抑制負(fù)極硫酸鉛晶體的生長，提高電池的循環(huán)壽命等，石墨烯代替電解液可提高電池的初始容量。但是目前對石墨烯在鉛酸電池中作用機理的研究還在繼續(xù)進行，石墨烯的比表面積、粒徑等對電池性能的影響，如何有效解決析氫問題，如何制備性能優(yōu)異的石墨烯鉛酸電池等同題還需進一步的研究。