氧化鋯氧傳感器特性及偏移研究

以氧化鋯陶瓷為傳感元件的氧傳感器已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、汽車、環(huán)保、科研領(lǐng)域，在實際運用和環(huán)境檢測中發(fā)揮重要作用，在汽車發(fā)動機中氧傳感器是節(jié)油和減少排放的關(guān)鍵零部件。根據(jù)輸出信號，主要分為電壓型和電流型兩種。然而，在國內(nèi)車用氧傳感器研究中，尚存在許多亟待解決的問題，如信號關(guān)聯(lián)量化，國內(nèi)尚未對輸出特性偏移制定統(tǒng)一的評價標準等，對推動氧傳感器國產(chǎn)化進程造成一定程度的困難。本文運用固體電解質(zhì)特有的能斯特原理，經(jīng)過推導(dǎo)，分別對兩種氧傳感器輸出建立數(shù)學(xué)模型，并對測量結(jié)果的影響因素進行研究，提出一種在運用中具有實際參考意義的評價方法。

1 電壓型氧傳感器

1.1 能斯特原理

氧傳感器內(nèi)部的傳感元件為氧化鋯陶瓷體，為一種固態(tài)電解質(zhì)，其兩端燒結(jié)有孔狀結(jié)構(gòu)的多孔鉑電極，在一定溫度下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：當(dāng)陶瓷體兩端產(chǎn)生氧濃度差時，參考空氣腔（高氧濃度端）的氧分子被吸附在鉑電極上，從鉑電極上捕獲電子并結(jié)合形成氧離子O^2-，使該鉑電極上帶正電。此時，形成的氧離子O^2- 通過電解質(zhì)中的空位遷移到感應(yīng)腔（低氧濃度端），并在鉑電極釋放出電子和氧氣，使該電極帶負電。

因此，在鉑電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生陽離子，陶瓷體起傳導(dǎo)氧離子的作用。氧傳感器內(nèi)部陶瓷體一端作為參考空氣腔，通大氣，另一端作為感應(yīng)腔，通入發(fā)動機廢氣，原理如圖1 所示。

圖1 電壓型氧傳感器工作原理

O^2- 在陰極發(fā)生氧化反應(yīng)，被測氣端（低氧端），放出電子，此時鉑電極帶負電（-）：

2O^2??4e→O₂

O²在陽極發(fā)生還原反應(yīng)，空氣端（高氧端），吸收電子，此時鉑電極帶正電（+）：

O₂ +4e→ 2O^2?

1.2 空燃比和基準電壓

發(fā)動機空燃比是指發(fā)動機工作時，實際消耗的空氣質(zhì)量與理論消耗的空氣質(zhì)量之比，理論消耗的空氣質(zhì)量為發(fā)動機理想工作狀態(tài)，此時燃油完全燃燒，通常1 kg汽油需要消耗14.7 kg 空氣?？杖急仁窃u價發(fā)動機油耗和排放的重要標準，通常用希臘字母λ 標識，當(dāng)實際消耗的空氣質(zhì)量等于空氣質(zhì)量時，λ = 1，稱為理論空燃比。

根據(jù)能斯特原理，陶瓷體在工作條件下，兩端只要存在氧含量濃度不同的氣體，即可產(chǎn)生不同大小的電勢差。濃度差越大，電勢差越大，廢氣越濃，反之，濃度差越小，電勢差越小，廢氣越稀。電勢差越接近于1 氧廢氣含量越低，電勢差越接近于0 氧含量越接近空氣，響應(yīng)曲線如圖2 所示。

圖2 響應(yīng)曲線

因此，根據(jù)當(dāng)前的電壓信號大小可判斷出陶瓷體兩端氧含量的濃度差，從而得出廢氣中的氧含量和空燃比。當(dāng)空燃比等于為理論空燃比，即λ = 1 時，對應(yīng)的輸出電壓為450 mV，通常作為基準電壓?；鶞孰妷号c當(dāng)前測得電壓對比，大于450 mV 判斷為濃信號，小于450 mV 判斷為稀信號，如圖3 所示。

圖3 空燃比控制

1.3 數(shù)學(xué)模型

能斯特方程是定量描述某種離子在電解質(zhì)電極間形成的擴散電位的方程表達式。在電化學(xué)反應(yīng)中，能斯特方程用來計算電解質(zhì)電極上氧化還原反應(yīng)的平衡電壓。

對于氧傳感器，可以用陶瓷體兩端的氧氣分壓（即氧氣在標準大氣壓下的分壓、氧氣在廢氣中的分壓）、溫度計算出氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電動勢，能斯特方程表示如下^[1]：

E：能斯特電壓；

E⁰：標準條件（溫度為298 K，O₂ 分壓為一個標準大氣壓）下的能斯特電壓；

R：氣體常數(shù)8.314 J/(K·mol)；

T：固體電解質(zhì)活性區(qū)域的絕對溫度（K）；

F：法拉第常數(shù)，為1 mol 電子的電荷量；

F = N ? e = 6.022×10²³×1.602×10^?19=96 485 J/(mol ?V)

n：電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；

由推導(dǎo)的式（3）可知，鉑電極上氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的能斯特電壓與溫度、大氣中氧氣分壓與廢氣中氧氣分壓的比值有關(guān)。

2 電流型氧傳感器

2.1 基本原理

由于電壓型氧傳感器輸出響應(yīng)類似一個指示稀濃狀態(tài)的階躍信號，不能精確地判斷廢氣稀、濃程度。電流型氧傳感器是電壓型氧傳感器的擴展與優(yōu)化。其原理與電壓型氧傳感器基本相同，只是在電壓型氧傳感器結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上增加一層氧化鋯陶瓷和電極，以此增加一個泵單元，加以泵電流作用。泵電流大小與能斯特電壓形成閉環(huán)控制，以維持感應(yīng)腔的能斯特電壓維持在基準值附近，電流型氧傳感器原理如圖4 所示。

圖4 電流型氧傳感器工作原理

電流型氧傳感器可在寬域范圍內(nèi)檢測廢氣中氧的稀濃程度，實現(xiàn)發(fā)動機更精確的控制^[2]。

泵單元閉環(huán)控制原理為：根據(jù)感應(yīng)腔當(dāng)前電勢大小，在泵單元電極上施加不同大小、方向的泵電流，使廢氣里的氧分子通過鉑電極孔樁結(jié)構(gòu)流入或泵出，使廢氣腔電勢維持在450 mV 附近。

當(dāng)發(fā)動機空燃比為稀時，廢氣腔電壓小于450 mV，施加泵電流將感應(yīng)腔的氧分子泵出到廢氣，此時泵電流為正（+）；

當(dāng)發(fā)動機空燃比為濃時，廢氣腔電壓大于450 mV，施加泵電流將廢氣中的氧分子泵向感應(yīng)腔，此時泵電流為負（-）。

由此泵電流大小、方向判斷出廢氣的稀濃程度，電流型氧傳感器典型響應(yīng)曲線如圖5。

圖5 電流響應(yīng)曲線

2.2 數(shù)學(xué)模型

由于電流型氧傳感器泵電流大小、方向取決于感應(yīng)腔電極的電勢差，而該電勢差取決于廢氣中的氧分壓，泵電流的驅(qū)動方程可表示為：

3 氧傳感器輸出性能偏移影響因素

能斯特方程為氧離子完全電離、傳輸?shù)睦硐霠顟B(tài)，而實際中，往往受到氧化鋯本身特性，或鉑電極孔狀結(jié)構(gòu)的大小和形狀等影響，氣體并未完全參與電化學(xué)反應(yīng)，而未能達到等于能斯特電壓的理想狀態(tài)。

3.1 溫度

除了由推導(dǎo)得出式（3）（5）可知，氧傳感器輸出受溫度的影響，溫度越高，能斯特電壓或泵電流越大。除此之外，還受到由氧化鋯陶瓷的物理特性影響，溫度變化導(dǎo)致其內(nèi)阻發(fā)生變化，如圖6。當(dāng)溫度過低時（通常低于350 ℃），內(nèi)阻過大將導(dǎo)致信號輸出受限，這一物理特性使得氧傳感器只能在高溫下才有相對穩(wěn)定的輸出。通常選擇350℃、850℃、濃狀態(tài)λ = 0.97、稀狀態(tài)λ = 1.1 作為監(jiān)測點能較有代表性的反應(yīng)氧傳感器的品質(zhì)^[3]。

圖6 氧化鋯陶瓷內(nèi)阻與溫度的關(guān)系

工作溫度的條件下，溫度對氧傳感器輸出性能的影響：

對于電壓型氧傳感器，溫度降低，氧化鋯內(nèi)阻變大而導(dǎo)致輸出電壓變大；溫度升高，氧化鋯內(nèi)阻減小而導(dǎo)致輸出電壓減小。而由于電壓型氧傳感器輸出階躍信號，極值電壓大小并不影響輸出性能，根據(jù)基準電壓判斷稀濃的轉(zhuǎn)折點偏移是影響λ 特性的主要因素。以選取450mV為基準電壓為例，溫度降低將會導(dǎo)致在λ 小于1 時提前轉(zhuǎn)折，導(dǎo)致廢氣特性偏濃。反之，溫度升高將會導(dǎo)致在λ 大于1 時延遲轉(zhuǎn)折，導(dǎo)致廢氣特性偏稀，如圖7所示。

圖7 電壓響應(yīng)與溫度的關(guān)系

對于電流型氧傳感器，溫度降低，氧化鋯本身內(nèi)阻變大而導(dǎo)致輸出電流相應(yīng)變小，反之，溫度升高，將導(dǎo)致輸出電流相應(yīng)變大。

根據(jù)量產(chǎn)經(jīng)驗值，推薦的電流型氧傳感器對溫度的偏移量為：

3.2 氣體分壓

對于電壓型氧傳感器，由式（3）可知，參考空氣中氧分壓和廢氣中的氧分壓，直接影響能斯特電壓的輸出。在標準大氣壓下的氧氣體積分壓如表1 所示，若為非標準大氣壓，則須查表或測量當(dāng)前空氣中的氧分壓值。

對電流型氧傳感器，由式（5）可知，廢氣中的氧分壓影響泵電流輸出。電流型氧傳感器的鋯元件對氣壓變化的敏感度越低，傳感器輸出越精確。

廢氣的絕對壓力下傳感器輸出壓力參考氣壓的相關(guān)性用常數(shù)m 表示，關(guān)系式如下：

其中，p_Exh為廢氣壓力；

p₀為參考氣壓，1.013bar；

I_{p Exh}為當(dāng)前廢氣壓力下傳感器輸出的泵電流；

I_p0為參考氣壓下傳感器輸出的泵電流；

由式（7），m=0時， I_p Exh=I_p0，表示傳感器輸出與參考氣壓輸出相等，壓力相關(guān)性為0，對氣壓變化敏感度為0。

根據(jù)量產(chǎn)經(jīng)驗值，對于電流型氧傳感器信號的偏移評價可參照圖8，其中

圖8 電流信號偏移評價

3.3 老化

新件、老化后性能對氧傳感器輸出產(chǎn)生影響^[4]。

老化后的電壓型氧傳感器輸出通常向稀偏移，根據(jù)量產(chǎn)經(jīng)驗值，推薦的老化后輸出特性偏移評價如表2所示。

老化后的電流型傳感器輸出偏移范圍應(yīng)在新件輸出范圍擴大±7% 以內(nèi)，表3 為量產(chǎn)車型典型參考。

3.4 間接原因

一定溫度下，大氣中的含氧量隨濕度變化，如21 ℃時，大氣中氧含量在20.9%( 干燥氣體) 與20.5%(100%相對濕度) 之間波動，濕度越高，含氧量越低^[5]。不同的海拔高度空氣含氧量也不同，影響大氣中的氧氣分壓，因此，空氣濕度、海拔高度是影響測量結(jié)果的間接原因。

4 結(jié)束語

1）本文采用根據(jù)能斯特原理分別對基于氧化鋯陶瓷元件的分壓型氧傳感器、泵電流型氧傳感器計算公式進行推導(dǎo)，建議兩種氧傳感器的數(shù)學(xué)模型，為研究和進行信號仿真分析提供參考基礎(chǔ)。

2）與能斯特方程完全氧化還原反應(yīng)得出的理論結(jié)果相比，對實際氧傳感器造成輸出偏移的幾種因素進行分析，及從量產(chǎn)汽車的實際經(jīng)驗中進行總結(jié)，給出偏移的建議評價。

3）除以上分析幾種影響因素外，氧化鋯陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu)、鉑電極制造工藝^[6]、鍍層^[7] 等內(nèi)部因素也會對輸出電壓產(chǎn)生影響，有待進一步研究。

參考文獻：

[1] JAVALE B,JAIN A,JAIN A. Optimization of response time of novel fuel quality sensor for bio- fuel combustion

engine[J].2017中國汽車工程學(xué)會年會論文集,2017:315-322.

[2] YOUSEF S.H. N, ABAD A W.H. A,AMRO J.A.S.Comparison of performance using wide-band versus narrow-band oxygen sensors in gasoline engines[J].Case Studies in Thermal Engineering,2019,16（12）.

[3] 周志賓,王季峰,辛明華.汽車氧傳感器電壓輸出特性研究[J].傳感器與微系統(tǒng),2007,26(5):30-32.

[4] 吉武俊.汽車發(fā)動機氧傳感器老化對尾氣排放影響[J].順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2020,18(3):6-15.

[5] 李賞,朱廣文,華周發(fā),等.氧濃度對PEMFC 動態(tài)響應(yīng)的影響[J].電池工業(yè),2012,17(1):3-8.

[6] 沙順萍.ZrO2氧傳感器的電極制備及其響應(yīng)特性研究[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2018,(1):88-93.

[7] 彭梓,謝光遠,石亮.含Pt 保護層對氧傳感器性能的影響研究[J].儀表技術(shù)與傳感器,2013,(3):93-95.

（本文來源于《電子產(chǎn)品世界》雜志2023年5月期）