鎳氫聚合物電池的研究與對比

　　圖4 是用40％KOH 摻雜于PVA 配制的電解液做成電池的充放電曲線，圖中放電平臺的持續(xù)時間隨著循環(huán)次數(shù)的增加而延長，這是因為在最初的充放電循環(huán)中，負極合金表面需要活化，其中最長平臺出現(xiàn)在第7 次循環(huán)。

　　1.3.3 PVA-CMC-KOH 水溶液

　　趙俊等用溶液澆鑄法制備了組成（質量比）為m（PVA）∶m（CMC）∶m（H2O）= 13.8∶3.5∶34.7∶48.0的電解液，其室溫電導率達10－2 S/cm，用其組裝了模擬堿性聚合物電解質Ni/MH 電池。經(jīng)過交流阻抗分析發(fā)現(xiàn)聚合物電解質的電導率略低于6 mol/L 的KOH 溶液。進行不同倍率充放電實驗發(fā)現(xiàn)充電電壓隨充電倍率的提高而增大，放電電壓隨放電倍率的提高而降低，隨著充電倍率增大，電池的放電比容量下降，但與放電倍率對電池放電性能的影響相比，充電倍率對電池的放電電壓和放電比容量影響不大，表明此聚合物Ni/MH 電池可以較大電流充電，但不可以大電流放電。

　　1.3.4 PVA-PAAK-KOH

　　自Wright 等發(fā)現(xiàn)導電聚合物并經(jīng)Armand等應用于電池體系以來，聚合物電解質得到了迅速發(fā)展，但目前的研究大多集中在鋰或鋰離子聚合物電池或質子交換膜燃料電池方面，而對堿性聚合物電解質的研究相對較少。在前人已報道的堿性聚合物電解質中，PVA-KOH 體系力學性能好，但室溫下電導率最大值僅為2.01×10－3 S/cm，而PAAK體系在室溫下的電導率最大值可為0.288 S/cm，然而其力學性能較差。將兩種聚合物電解質進行混合使用，以期得到一類力學性能良好、電導率較高且電化學性能穩(wěn)定的堿性聚合物電解質。

　　劉建敏等將不同質量分數(shù)的PVA（聚乙烯醇）、KOH、PAA（丙烯酸）、MBA（N,N′–亞甲基雙丙烯酰胺）溶解在燒杯中，加入K2S2O8 攪拌均勻，再進行干燥成膜測試，發(fā)現(xiàn)體系的電導率隨著PVA 的含量增加而降低，當PVA 的質量分數(shù)為10%時，室溫下電導率達到最大值（2.4×10－2 S/cm），當PVA的質量分數(shù)增加到30%以上時，薄膜的機械強度最好，電導率為10－2 S/cm 左右。因為該類電解質具有較好的機械強度、較高的電導率、較寬的電化學窗口和良好的電化學穩(wěn)定性，有望在實際的堿性二次電池體系中得以應用。

　　1.4 PTMA-P11OH

　　P11OH·4H2O 在25℃時的電導率為7×10－3S/cm，其高導電性是其有可能用于固態(tài)鎳氫聚合物電池的重要原因。PTMA 用聚丙烯酸和氫氫化四甲基銨在水溶液中制備，其中P11OH 的制備見參考文獻[27]。在制備電解液前先將P11OH 和PTMA（二者的分子結構式如圖5 所示）在60 ℃條件下，于真空中干燥兩天。電解液的制備是在50 ℃條件下，在P11OH 中加入10%的PTMA，然后調節(jié)溫度固化失水而成，為了保證樣品不吸潮，這個過程要在手套箱中完成。制備好的PTMA-P11OH 電解液在常溫下即為固體， 在40 ℃ 時為凝膠態(tài)。用PTMA-P11OH 電解液、Ni（OH）2 正極、AB5 型合金作負極組成電池進行電化學性能測試。在25 ℃，15 mA/g 的放電密度下，得到電池的放電曲線，放電曲線的電壓平臺在1.25 V 左右，放電容量142mA·h·g－1。由放電曲線，放電過程分為3 個步驟，開始兩個步驟的速度控制步驟為質子擴散和電荷轉移步驟。放電電流增加到30 mA/g 時，得到其放電容量降為43 mA·h·g－1，這可能因為放電電流加大時，極化加大，質子轉移速率跟不上電化學反應的速率。在50 ℃條件下放電，其充電電壓降低，改變放電電流密度出現(xiàn)同樣的情況。由此可見這種電解液的電池在25～50 ℃時可以放電，其質子和氫的傳輸能力不錯，有望成為鎳氫聚合物電池堿性電解液。

圖5 P11OH 和PTMA 的分子結構式1.5 H3PW12O40·nH2O 和H3PMo12O40·nH2O

　　Keisuke，Hatakeyama 等發(fā)現(xiàn)用H3PW12 O40·nH2O和H3PMo12O40·nH2O作電解液用于鎳氫聚合物電池有不錯的效果。調整H3PW12 O40·nH2O和H3PMo12O40·nH2O 中的H2O 的數(shù)量，可以做成不同性能的固態(tài)電解液。用H3PW12O40·nH2O 或H3PMo12O40·nH2O 做電解液、正極用氫氧化亞鎳、負極用稀土合金組成電池進行測試（其中電解液膜厚為13 mm）。通過測試發(fā)現(xiàn)，H3PW12O40·nH2O和H3PMo12O40·nH2O 兩者的H2O 的數(shù)量定為15和20 時，性能最佳，在5 mA/g 放電條件下，其經(jīng)過100 個循環(huán)后還顯示良好的性能。

　　2 多種電解質特點的比較分析

　　與上述討論的其他幾種電解液相比，磷酸-氧化硅凝膠電解液、H3PW12O40·nH2O 和H3PMo12 O40·nH2O電解液制備較為簡單，且組成的電池顯示較好的循環(huán)壽命，其中水分子的數(shù)量成為控制電解液性能的關鍵因素。PVA 系列的電解液制備方法類似，電導率相近都為10－2S/cm 左右，體電阻較大，與傳統(tǒng)的KOH 電解液的鎳氫電池相比，由其生產(chǎn)的電池只能在小電流條件下充放電循環(huán)，避免較大極化影響電池的壽命。

　　同時在電解液的生產(chǎn)中控制PVA 和無機鹽或堿的物質比例，也是影響電解液性能的關鍵因素，PVA 的含量過高，電解液的電導率較低；PVA 的含量過低，電解液的凝膠性能、力學性能不好。PAAK+KOH 電解液做成電池的主要的優(yōu)點是：負極的合金元素在其中的溶解程度較低，電池的自放電率比較低，有較好的循環(huán)性能。綜上，以上的幾種聚合物電解液因為其中的聚合物物質降低了電導，體電阻較大，同時氫的遷移和電荷的轉移受影響，只能在較小的電流下工作，這些都是其在工業(yè)化進程中要面對的問題。

　　3 應用前景及展望

　　目前，在國內，堿性聚合物電解質的研究比較少，但在國外（主要是美國和加拿大）此類電解質的研究已取得了較大進展，制備優(yōu)良電化學性能的聚合物電解質也不再困難，正在向商業(yè)化的進程中邁進。鎳氫電池的發(fā)展與開發(fā)新型儲氫合金密切相關，隨著高容量電池設計的需要，Mg2Ni 型儲氫合金的高容量性能優(yōu)勢逐步體現(xiàn)出來，其理論儲氫量（999 mA·h·g－1）是LaNi5 型儲氫合金（372 mA·h·g－1）的2.6 倍，質輕、價廉、儲量豐富（我國鎂礦儲量占世界的40％，出口量達到80％），是生產(chǎn)高容量鎳氫電池很有前途的負極材料，但其氫化物（Mg2NiH4）的熱力學穩(wěn)定性較高，只有在高溫（≥250℃）條件下才能放氫，難以在室溫工作的電化學體系中得到實際應用。近年來，經(jīng)過國內外學者大量的理論與實驗研究，鎂基合金的吸放氫動力學性能得到了一定改善，相信在人們的不懈努力下，距離其實際應用將不會遙遠。但與此同時，鎂基合金還面臨著循環(huán)容量衰退過快的問題，這是因為鎂基合金在強堿性電解液（如6 mol/L 的KOH 水溶液）多次充放電循環(huán)后，合金表面易被腐蝕生成惰性的氧化層，阻止合金與電解液間的質子交換、轉移及向合金體相內擴散[31－32]。作者認為如果采用聚合物電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)的KOH 電解液，有可能降低甚至避免鎂合金的腐蝕，對其循環(huán)壽命的提高有積極影響，從而可以進一步促進鎂基合金在高容量鎳氫電池中的應用。此外，鎳氫聚合物電池的膜狀電解液，可充當隔膜的角色，簡化了電池的結構，縮小了電池的體積，從而節(jié)約電池空間，提高電池的實際放電容量。

　　總之，Ni/MH 電池具有高容量、安全、清潔等優(yōu)點而被廣泛應用，而鎳氫聚合物電池則由于避免了KOH 電解液的低溫冰凍、易干涸和泄漏等問題，拓寬了鎂基儲氫合金的應用領域，因而鎳氫聚合物電池將是今后幾年開發(fā)的熱點。