超級電容器：性能優(yōu)越的儲能器件

　　超級電容器是20世紀60年代發(fā)展起來的一種新型儲能器件，并于80年代逐漸走向市場。自從1957 年美國人Becker申報的第一項超級電容器專利以來，超級電容器的發(fā)展就不斷推陳出新，直到1983 年，日本NEC公司率先將超級電容器推向商業(yè)化市場，使得超級電容器引起人們的廣泛興趣，研究開發(fā)熱潮席卷全球，不但技術(shù)水平日新月異，而且應(yīng)用范圍也不斷擴大。

　　一、超級電容器的原理

　　超級電容也稱電化學電容，與傳統(tǒng)靜電電容器不同，主要表現(xiàn)在儲存能量的多少上。作為能量的儲存或輸出裝置，其儲能的多少表現(xiàn)為電容量的大小。根據(jù)超級電容器儲能的機理，其原理可分為：

　　1.在電極P 溶液界面通過電子和離子或偶極子的定向排列所產(chǎn)生的雙電層電容器。

　　雙電層理論由19 世紀末H elm h otz 等提出。關(guān)于雙電層的代表理論和模型有好幾種，其中以H elm h otz 模型最為簡單且能夠充分說明雙電層電容器的工作原理。該模型認為金屬表面上的靜電荷將從溶液中吸收部分不規(guī)則的分配離子，使它們在電極P 溶液界面的溶液一側(cè)，離電極一定距離排成一排，形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號相反的界面層。于是，在電極上和溶液中就形成了兩個電荷層，這就是我們通常所講的雙電層。雙電層有儲存電能量的作用，電容器的容量可以利用以下公式來計算：

　　式中，E為電容器的儲能大小；C為電容器的電容量；V 為電容器的工作電壓。由此可見，雙電層電容器的容量與電極電勢和材料本身的屬性有關(guān)。通常為了形成穩(wěn)定的雙電層，一般采用導電性能良好的極化電極。

　　2.在電極表面或體相中的二維與準二維空間，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的法拉第準電容器。

　　在電活性物質(zhì)中，隨著存在于法拉第電荷傳遞化學變化的電化學過程的進行，極化電極上發(fā)生欠電位沉積或發(fā)生氧化還原反應(yīng)，充放電行為類似于電容器，而不同于二次電池，不同之處為：

　?。?）極化電極上的電壓與電量幾乎呈線性關(guān)系；

　?。?）當電壓與時間成線性關(guān)系d V/d t=K時，電容器的充放電電流為一恒定值I=Cd V/d t=CK.此過程為動力學可逆過程，與二次電池不同但與靜電類似。法拉第電容和雙電層電容的區(qū)別在于：雙電層電容在充電過程中需要消耗電解液，而法拉第電容在整個充放電過程中電解液的濃度保持相對穩(wěn)定。

　　法拉第準電容不僅在電極表面產(chǎn)生，而且還可以在電極內(nèi)部產(chǎn)生，其最大充放電能力由電活性物質(zhì)表面的離子取向和電荷轉(zhuǎn)移速度控制，因此可以在短時間內(nèi)進行電荷轉(zhuǎn)移，即可以獲得更高的比功率（比功率大于500W /kg ）。

　　二、超級電容器的特點

　　超級電容器具有優(yōu)良的脈沖充放電和大容量儲能性能，單體容量已經(jīng)達到萬法拉級是一種介于靜電電容器與電池之間的儲能元件。與普通電容器和電池相比，超級電容器具有許多電池無法比擬的優(yōu)點。

　　1.具有極高的功率密度。電容器的功率密度為電池的10~100倍，可達到10kW /kg 左右，可以在短時間內(nèi)放出幾百到幾千安培的電流。這個特點使得超級電容器非常適合用于短時間高功率輸出的場合。

　　2.充電速度快。超級電容器充電是雙電層充放電的物理過程或是電極物質(zhì)表面的快速、可逆的化學過程，可采用大電流充電，能在幾十秒到數(shù)分鐘內(nèi)完成充電過程，是真正意義上的快速充電。

　　而蓄電池則需要數(shù)小時完成充電，采用快速充電也需要幾十分鐘。

　　3.使用壽命長。超級電容器充放電過程中發(fā)生的電化學反應(yīng)都具有良好的可逆性，不易出現(xiàn)類似電池中活性物質(zhì)那樣的晶型轉(zhuǎn)變、脫落、枝晶穿透隔膜等一系列的壽命終止現(xiàn)象，碳極電容器理論循環(huán)壽命為無窮大， 實際可達100000 次以上，比電池高10 ~100倍。

　　4.低溫性能優(yōu)越。超級電容充放電過程中發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移大部分都在電極活性物質(zhì)表面進行，所以容量隨溫度衰減非常小。電池在低溫下容量衰減幅度卻可高達70% 。

　　三、超級電容器的分類

　　超級電容的分類有許多不同的方式。

　　按采用的電極不同，超級電容可以分為以下3 種：

　　1.碳電極電容器：碳電極電容器的研究歷史較長。19 62 年，標準石油公司（SOH IO）認識到燃料電池中石墨電極表面雙層電容的巨大利用價值，并生產(chǎn)出了工作電壓為6V 的以碳材料作為電極的電容器。電容器的大小和汽車蓄電池的大小差不多，可以驅(qū)動小舟在湖面上行駛十分鐘左右。稍后，這項技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了日本NEC電氣公司，該公司從19 79 年開始一直生產(chǎn)超級電容器，并將這項技術(shù)應(yīng)用于電動汽車的電機啟動系統(tǒng)，開始了電化學電容器的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。與此同時，日本松下公司設(shè)計了以活性炭為電極材料，以有機溶液為電解質(zhì)的超級電容器。

　　碳電極電容器的電容大小與電極的極化電位及電極表面積大小有關(guān)，故可以通過極化電位的升高和增大電極表面積達到提高電容量的目的。電極P電解質(zhì)雙電層上可貯存的電量其典型值約為15~40 μFmiddot;cm - 2.選用具有高表面積的高分散電極材料可以獲得較高的電容。

　　對理想可極化體系而言，可通過無限提高充電電壓而大量儲存能量。但是，對于實際體系卻受電極材料和電解液組成的電極系統(tǒng)的可極化性和溶劑分解的限制，可通過加大電極表面積來增加電容值。電容C 可由下式給出：

　　式中：ε0 為自由空間的絕對介電常數(shù)，ε為電導體和內(nèi)部H elmhotz 面間區(qū)域的相對介電常數(shù)，A 為電極表面積，d 為導體與內(nèi)H elmhotz 面之間的距離。近年來研究主要集中在提高碳材料的表面積和控制碳材料的孔徑及孔徑分布，并開發(fā)出許多不同類型的碳材料，主要有： 活性碳粉、活性炭纖維、碳氣凝膠、碳納米管等。

　　2.貴金屬氧化物電極電容器：對貴金屬氧化物電極電容器的研究，主要采用RuO2，IrO2等貴金屬氧化物作為電極材料。由于電極的導電性比碳電極好，電極在硫酸中穩(wěn)定，可以獲得更高的比能量，制備的電容器比碳電極電容器具有更好的性能，因此具有很好的發(fā)展前景。但是，由于RuO2 貴金屬的資源有限、價格昂貴限制了它的使用。以RuO2·nH 2O無定型水合物作電極，5.3mol·L-1H2SO4 作電解液所制得的電容器比電容能達到700F·g - 1;而以無定型水合物MnO2·nH2O作電極，2m ol·L- 1KCl水溶液作電解液所制得的電容器比電容也可達到200F·g - 1.但比較而言，因為在中性KCl水溶液中材料比較穩(wěn)定，不發(fā)生化學副反應(yīng)，以KCl水溶液作電解液適用于多種電極材料。以RuO2作為電極材料的研究主要集中在電極制備方法上。

　　3.導電聚合物電極電容器：導電聚合物電極電容器作為一種新型的電化學電容器，具有高性能和比貴金屬超級電容器更優(yōu)越的電性能?？赏ㄟ^設(shè)計選擇相應(yīng)聚合物的結(jié)構(gòu)，進一步提高聚合物的性能，從而提高電容器的性能。

　　導電聚合物電極電容器可分為3 種類型：對稱結(jié)構(gòu)--電容器中兩電極為相同的可p型摻雜的導電聚合物（如聚噻吩）；不對稱結(jié)構(gòu)--兩電極為不同的可進行p型摻雜的聚合物材料（如聚吡咯和聚噻吩）；導電聚合物可以進行p型和n 型摻雜，充電時電容器的一個電極是n型摻雜狀態(tài)而另一個電極是p 型摻雜狀態(tài)，放電后都是去摻雜狀態(tài)，這種導電聚合物電極電容器可提高電容電壓到3V，而兩電極的聚合物分別為n 型摻雜和p 型摻雜時，電容器在充放電時能充分利用溶液中的陰陽離子，結(jié)果它具有很類似蓄電池的放電特征，因此被認為是最有發(fā)展前景的電化學電容器。研究工作主要集中在尋找具有優(yōu)良摻雜性能的導電聚合物，提高聚合物電極的放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定等方面。

　　按儲存電能的機理，超級電容器可分為以下2種：

　　一種是“雙電層電容器”，其電容的產(chǎn)生主要基于電極P電解液上電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容，如碳