基于MEMS技術(shù)的微型氣相色譜柱的研制

　　1 引言

　　氣相色譜法(GC)是英國生物化學家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復雜的多組分氣體混合物。目前的氣相色譜系統(tǒng)主要包括5個主要部分：載氣、進樣器、色譜柱、檢測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

　　其中，載氣是一種將待檢測的樣品氣體輸送穿過色譜柱的高純度的氣體(如氫氣和氦氣)，也稱為移動相。進樣器是定量和瞬間地將氣體樣品注入色譜系統(tǒng)的器件。通常指進樣閥或注射器。色譜柱是色譜儀的核心部件，內(nèi)部涂有固定相涂層，其作用是分離樣品。檢測器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號的裝置。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)把檢測器輸出的信號傳遞給記錄儀或計算機，對數(shù)據(jù)進行分析和處理，得到該混合樣品的流出曲線及定性和定量信息。

　　然而，傳統(tǒng)的檢測器往往體積和重量較大，移動不便，這給有害氣體的現(xiàn)場檢測帶來了一定困難。近年來，可移動的小型氣相色譜漸漸受到關(guān)注，研究人員采用MEMS技術(shù)在硅片上加工出微型色譜柱，并在硅片上集成微泵、溫度傳感器和加熱器等部件，再與氣相色譜檢測器相連，構(gòu)成微型色譜系統(tǒng)，體積大大減小，具有靈敏度高、分析速度快、應用范圍廣、便攜性好等特點，可以方便地對有害氣體進行現(xiàn)場檢測。近年來更多的研究機構(gòu)投入了這項研究。斯坦福大學的S．C Terry，J．H．Jerman和J．B．An-gell最先開展了微型氣相色譜(μGC)的研究。1994年，美國Texas Christian大學的E．S．Kolesar和Rocky R．Reston發(fā)表了最新的研究成果，采用硅片加工工藝，包含一個微型進樣注射器、一個矩形毛細管柱、表面鍍一層固定相，這種微型色譜系統(tǒng)的檢測限可以達到10-6量級。意大利的S．Zampolli和德國的J．Sturmann等人也進行了相關(guān)的研究。在他們的微型氣相色譜系統(tǒng)中，包含一個固態(tài)氣體傳感器、硅微加工的微型色譜柱、一個零階空氣單元、一個商用的微泵和一個微閥。使用該系統(tǒng)可以將苯、甲苯和二甲苯分離出來，并進行定量檢測，濃度最小可以達到5×10-9。2003年至今，美國Michigan大學的J．A．Potkay和K．D．Wise等人在微型氣相色譜領(lǐng)域進行了深入的研究，該研究小組研制的硅-玻璃微型氣相色譜系統(tǒng)集成了加熱器、溫度傳感器和壓力傳感器，其中溫度傳感器用于程序升溫，壓力傳感器用于流量控制。

　　目前，微型氣相色譜系統(tǒng)的發(fā)展方向是微型化和集成化，把進樣器、預集中器、色譜柱、加熱器、檢測器都集成在單個硅片上，大幅減小體積和質(zhì)量，提高便攜性。

　　2 理論

　　色譜柱的效率通常用理論塔板數(shù)(N)和理論塔板高度(H)來表示。對于截面是矩形的色譜柱，理論塔板高度(H)定義為

　　式中：Dg和Ds分別為溶質(zhì)分子在流動相和固定相中的擴散系數(shù)；df是固定相的厚度；ω和h是色譜柱通道的寬度和高度；f1和f2是Giddings-Golay和Martin-James氣體壓縮系數(shù)；k是保留因子。平均載氣流速為

　　式中：p0是出口壓力；p是進口和出口壓力之比值；L是色譜柱長度；η是載氣的黏度。理論塔板數(shù)的計算公式為

　　分析時間也是化學檢測方法中的一個關(guān)鍵因素，對于即時檢測的應用場合更加重要。在氣相色譜系統(tǒng)中，死保留時間(tM)表示那些不被固定相吸收或者吸附的氣體通過色譜柱的時間，該時間正比于色譜柱的長度L，反比于載氣平均線速度u，即

　　對于工作在絕熱條件下的色譜柱，保留因子是一個常數(shù)。理論塔板數(shù)與固定相的厚度、色譜柱的高度和寬度、平均載氣流速和保留因子都有直接的關(guān)系。

　　3 色譜柱制造

　　色譜柱采用深反應離子刻蝕技術(shù)加工在8 cm的硅片上，硅片厚度500 μm，色譜柱通道全長6 m，深100μm，寬100μm，橫截面為矩形。硅片正面采用深刻蝕技術(shù)加工色譜柱通道，通道形狀如圖1所示。圖2是深刻蝕后硅片的照片。拐彎處的顯微鏡照片見圖3。深刻蝕完成后，硅片與Pyrex 7740玻璃進行鍵合，形成密封的色譜柱。密封好的色譜通道截面的電子顯微鏡照片見圖4。氣體從進口處進入，經(jīng)過6 m長的S型彎曲色譜柱，最終從出口流出。全部制造流程示意圖見圖5。

　　固定相的涂覆方法一般分為靜態(tài)涂覆和動態(tài)涂覆。靜態(tài)涂覆是指固定液填滿色譜柱后，管子的一端密封，管子的另一端連接一個真空泵，溶劑在真空泵的壓力下慢慢蒸發(fā)，直到色譜柱內(nèi)部看不到固定相溶液，再持續(xù)2 h，確保所有的溶劑完全蒸發(fā)。

　　動態(tài)涂覆是指在色譜柱中通人一段固定液的液柱，在不參與反應氣體的壓力下在色譜柱中流過。固定相的厚度可以通過改變液柱的流速和固定相的濃度來控制。液柱從色譜柱的另一端排出后，仍然通氣流數(shù)小時使溶劑蒸發(fā)，留下一層固定相薄膜。

　　本文固定相采用OV-1，先將色譜柱中灌人固定相溶液，然后將固定液緩緩吹出，當同定液從色譜柱中完全吹出之后，繼續(xù)通氮氣使其完全干燥。至此色譜柱制備完成。

　　4 分離結(jié)果

　　測試儀器采用日本島津GC-2010氣相色譜儀，柱溫25℃，載氣為氦氣，檢測器采用FID，待分離的混合氣是苯和甲苯，進樣量5μL，進樣方法是頂空氣，分流比1：500。檢測得到的色譜圖見圖6。左層的色譜峰為苯，右側(cè)的色譜峰為甲苯。色譜圖的基本參數(shù)見表1。

　　由表1可知，苯的保留時間是1.961 min，甲苯的保留時間是3.076 min。半峰寬W1/2表示峰高在一半處的色譜峰的高度，單位可用時間或距離來表示，這里的單位是min，它是色譜流出曲線中很重要的參數(shù)，它的大小反映了色譜柱或色譜條件的好壞，一般來說越小越好。從圖中可以看出，苯和甲苯的峰型較好，半峰寬較小。

　　理論塔板數(shù)反映了柱效率，一般來說理論塔板數(shù)越大，色譜的分離能力越強。計算公式為

　　式中：tR是保留時間；ω1/2是半峰寬。從圖中可以計算得出苯的理論塔板數(shù)2218，甲苯的理論塔板數(shù)4846。

　　分離度是表示色譜柱在一定色譜條件下對混合物綜合分離能力的指標，其定義為2倍的峰頂距離除以兩峰寬之和，即

　　當R=1時，兩峰的峰面積有5％的重疊，即兩峰分開的程度為95％；當R=1.5時，分離程度可達到99.7％，可視為完全分離。苯和甲苯的分離度達到了6.325，可見兩峰完全分離，分離效果較好。

　　5 結(jié) 論

　　本文介紹了一種基于硅片的采用MEMS技術(shù)加工的微型氣相色譜柱。

　　該色譜柱全長6 m，內(nèi)壁涂有一層固定相用于對混合氣體進行分離，載氣采用空氣，理論塔板數(shù)約為4800。在以往的文獻中并沒有提到這種截面為矩形、形狀為連續(xù)S型的色譜柱的理論模型，因此暫時難以估計這種色譜柱的理論最高分離能力，然而，理論塔板數(shù)仍有提高的可能。色譜柱拐彎處為半圓形，因此氣體流過時的流線并非標準的層流，會發(fā)生一定的變形，影響分離效果。固定相的均勻性也有待進一步的改進。