用氧化鍺納米復(fù)合材料作為鋰電池陽極

近日，有來自澳大利亞臥龍崗大學(xué)和韓國蔚山國立科技大學(xué)的研究小組研制出了一種新的鋰離子電池陽極材料，此陽極材料是由鍺、氧化鍺組成的納米復(fù)合材料（GeO2/Ge/C），并且在1庫倫率時(shí)電容量可達(dá)到1860毫安時(shí)/克，在10庫倫率時(shí)電容量也可達(dá)到1680毫安時(shí)/克。目前，該研究小組已將其研究成果發(fā)表在了納米快報(bào)（Nano Letters）雜志上。

研究人員表示，由于此鋰離子電池陽極材料是由鍺、氧化鍺組成的納米復(fù)合材料，因此其中含有鍺納米粒子，正是由于鍺納米粒子的存在才使得氧化鍺轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性大大提高，因此也提高了電極材料的電化學(xué)性能。

在20世紀(jì)90年代，石墨作為一種商業(yè)陽極材料被引進(jìn)入陽極材料庫，盡管其具有相對較低的理論電容量（372毫安時(shí)/克），但是其應(yīng)用仍相當(dāng)廣泛。正因?yàn)槭哂休^低的理論電容量，因此目前的大量研究也主要集中在高電容量材料的研究，例如硅（4200毫安時(shí)/克），鍺（1623毫安時(shí)/克），錫（993毫安時(shí)/克）等。同時(shí)，這些材料的氧化物（SiO， GeO2，SnO，SnO2）又具有相當(dāng)高的鋰離子飽和容量。另外，人們普遍認(rèn)為在首次極化過程中，Li2O的形成是不可逆的。如果Li2O化合物的形成在極化循環(huán)過程中是可逆的，那么這些氧化物的鋰離子飽和容量將高達(dá)8.4Li 。也就是說其很有可能成為高容量陽極材料的首選材料。

之前有研究稱被用作陽極材料的GeO2納米粒子在第一次放電循環(huán)中鋰離子飽和容量可達(dá)到9 Li 。研究人員通過描述初始的轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及隨后的合金化反應(yīng)解釋了鋰離子存儲機(jī)制。然而，由于在首次極化過程中，Li2O的形成是不可逆的，因此鋰離子在隨后的充放電循環(huán)中也不能完全轉(zhuǎn)化，這也限制了鋰離子飽和容量的大小，其中鋰離子飽和容量從4.4 Li （1126毫安時(shí)/克）到8.4 Li （2151毫安時(shí)/克）不等。

近日，Kim等研究小組成員研究出一種新型的陽極材料—MGeO3（M=Cu，F(xiàn)e和Co）。在鋰極化的正向反向過程中，通過分析X射線吸收光譜從而觀察Ge?O鍵的可逆形成過程。正是由于過渡金屬納米粒子鍺的存在才使得反向鋰極化過程中金屬鍺再氧化反應(yīng)得以增強(qiáng)。同時(shí)，此金屬納米粒子鍺在Li2O分解以及鍺與Li2O合金化反應(yīng)過程中起到了催化劑的作用，其中此陽極材料（GeO2/Ge/C）中的鍺粒子的催化作用主要利用了GeO2以及碳涂層的部分還原性能。與GeO2/C納米復(fù)合材料相比，GeO2/Ge/C納米復(fù)合材料用作鋰離子電池陽極材料具有更高的電容量。

該研究小組通過采用乙炔氣體進(jìn)行還原反應(yīng)并同時(shí)進(jìn)行碳涂層操作而合成了GeO2/Ge/C復(fù)合材料。GeO2/Ge納米粒子將涂覆一層碳涂層，而且粒子團(tuán)間最大間隙為30微米。

GeO2/Ge/C，GeO2/C以及GeO2的鋰離子飽和容量具體有多少將通過在硬幣型半電池中實(shí)驗(yàn)得知。

通過實(shí)驗(yàn)，研究小組得出以下結(jié)論：

?= 1 * GB3 ①GeO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性與GeO2/C碳涂層以及GeO2/Ge/C中鍺有關(guān)。

?= 2 * GB3 ②納米結(jié)構(gòu)對于可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)來說至關(guān)重要，因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)具有更大的表面積結(jié)構(gòu)，這有利于加快反應(yīng)速度。此外，納米結(jié)構(gòu)體積變化相對穩(wěn)定，因此可以保證在氧化鋰與氧化鍺的分解過程中Li2O與Ge體積相對接近。

?= 3 * GB3 ③碳涂層對于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性來說是一重要影響因素。由于碳具有很好的導(dǎo)電性能，GeO2/C碳涂層以及GeO2/Ge/C碳涂層相互連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為電子的移動提供了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這對于轉(zhuǎn)化反應(yīng)起到了推動的作用。此外，碳涂層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對于在充放電循環(huán)中體積的變化也起到了緩沖的作用。

?= 4 * GB3 ④在Li2O的分解過程中Ge也起到了催化劑的作用。

上圖為不同材料的鋰化反應(yīng)機(jī)制的示意圖。其中GeO2在GeO2-nano，GeO2/C以及GeO2/Ge/C中可逆反應(yīng)機(jī)制如圖所示。GeO2納米結(jié)構(gòu)是轉(zhuǎn)換反應(yīng)的必要條件，而碳涂層可提高轉(zhuǎn)換反應(yīng)的可逆性，GeO2/Ge/C中Ge元素粒子對于提高GeO2轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆性起到了至關(guān)重要的作用。

最后，研究小組表示納米結(jié)構(gòu)、碳涂層以及Ge元素粒子對于激活并提高轉(zhuǎn)化速率均起到了重要的作用。