鋰離子動(dòng)力電池的安全性及解決方法

在新能源汽車(chē)發(fā)展過(guò)程中，除價(jià)格高、續(xù)駛里程短和充換電基礎(chǔ)設(shè)施不足外，動(dòng)力電池安全性是消費(fèi)者和專(zhuān)業(yè)人士關(guān)注的重點(diǎn)。這個(gè)問(wèn)題也影響到了動(dòng)力電池比能量的提升。

“發(fā)展防短路、防過(guò)充、防熱失控、防燃燒及不燃性電解液是應(yīng)對(duì)動(dòng)力電池安全性的關(guān)鍵。”武漢大學(xué)艾新平教授11月8日在上海舉行的第14屆中國(guó)國(guó)際工業(yè)博覽會(huì)新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展高峰論壇上強(qiáng)調(diào)。

鋰離子動(dòng)力電池不安全行為的發(fā)生機(jī)制

艾新平分析指出，鋰離子動(dòng)力電池除了正常的充放電反應(yīng)外，還存在很多潛在的放熱副反應(yīng)。當(dāng)電池溫度或充電電壓過(guò)高時(shí)，很容易引發(fā)這些放熱副反應(yīng)。

主要的過(guò)熱副反應(yīng)包括：

1.SEI膜在溫度高于130℃時(shí)分解，使電解液在裸露的高活性碳負(fù)極表面大量還原分解放熱，導(dǎo)致電池溫度升高。這是引發(fā)電池?zé)崾Э氐母驹颉?/P>

2.充電態(tài)正極的熱分解放熱，及進(jìn)一步由活性氧引發(fā)的電解液分解，加劇了電池內(nèi)部的熱量積累，促進(jìn)了熱失控。

3.電解質(zhì)的熱分解導(dǎo)致電解液分解放熱，加快了電池溫升。

4.粘結(jié)劑與高活性負(fù)極的反應(yīng)。LixC6與PVDF反應(yīng)的起始溫度約為240℃，峰值290℃，反應(yīng)熱為1500J/g。

主要的過(guò)充副反應(yīng)為，有機(jī)電解液氧化分解，產(chǎn)生有機(jī)小分子氣體,導(dǎo)致電池內(nèi)壓增大，溫度升高。

當(dāng)放熱副反應(yīng)的產(chǎn)熱速率高于動(dòng)力電池的散熱速率時(shí)，電池內(nèi)亞及溫度急劇上升，進(jìn)入無(wú)法控制的自加溫狀態(tài)，即熱失控，導(dǎo)致電池燃燒。電池越厚，容量越大，散熱越慢，產(chǎn)熱量越大，越容易引發(fā)安全問(wèn)題。

鋰離子動(dòng)力電池不安全行為的引發(fā)因素

主要包括下述3種情況引起的短路：①隔膜表面導(dǎo)電粉塵、正負(fù)極錯(cuò)位、極片毛刺和電解液分布不均等工藝因素；②材料中金屬雜質(zhì)；③低溫充電、大電流充電、負(fù)極性能衰減過(guò)快導(dǎo)致負(fù)極表面析鋰，振動(dòng)或碰撞等應(yīng)用過(guò)程。

此外，還有大電流充電導(dǎo)致的局部過(guò)充，極片涂層、電液分布不均引起局部過(guò)充，正極性能衰減過(guò)快等過(guò)充因素。

鋰離子動(dòng)力電池安全技術(shù)的進(jìn)展

電池安全設(shè)計(jì)制造、PTC限流裝置、壓力安全閥、熱封閉隔膜及提高電池材料的熱穩(wěn)定性等常規(guī)方法，有其局限性，只能在一定程度上降低電池不安全行為的發(fā)生概率。艾新平強(qiáng)調(diào)：要根本解決，需要研究防短路、防過(guò)充、防熱失控、防燃燒及不燃性電解液的新技術(shù)，建立電池自激發(fā)安全保護(hù)機(jī)制。

1.防止電池內(nèi)部短路。陶瓷隔膜和負(fù)極熱阻層等保護(hù)涂層。

2.防過(guò)充技術(shù)。

①氧化還原電對(duì)添加劑。在電解液中加入一種氧化還原電對(duì)O/R，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，R在正極上氧化成O,隨之O擴(kuò)散至負(fù)極又還原成R。如此內(nèi)部循環(huán)，使充電電勢(shì)鉗制在安全值，抑制電解液分解及其他電極反應(yīng)發(fā)生。

二甲氧基苯衍生物具有穩(wěn)定的電壓鉗制能力，但因溶解度低，鉗制能力小于0.5C；電池自放電大。還需在Shuttle分子結(jié)構(gòu)方面進(jìn)一步研究。

可逆過(guò)充保護(hù)不僅能解決電池的過(guò)充電問(wèn)題，且有利于電池組中單體電池的容量平衡，降低對(duì)電池一致性的要求，還能延長(zhǎng)電池使用壽命。

②電壓敏感隔膜。在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物，在正常充放電電壓區(qū)間，隔膜呈絕緣態(tài)，只允許離子傳導(dǎo)；當(dāng)充電電壓達(dá)到控制值時(shí)，聚合物被氧化摻雜成為電子導(dǎo)電態(tài)，在正負(fù)極間形成聚合物導(dǎo)電橋，使充電電流旁路，可避免電池過(guò)充。

3.防止熱失控的技術(shù)。

①溫度敏感電極（PTC電極）。PTC材料在常溫下，分散于聚合物基質(zhì)中的導(dǎo)電炭黑接觸良好，可形成良好的電子傳輸通道，復(fù)合材料有較高的電子導(dǎo)電性；當(dāng)溫度上升至復(fù)合物的居里轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，聚合物基質(zhì)膨脹，導(dǎo)電炭黑脫離接觸，復(fù)合物電導(dǎo)急劇下降。

高溫下，鑲嵌在PTC電極集流體和電極活性物涂層之間的PTC涂層電阻急劇增大，可切斷電流傳輸，終止電池反應(yīng)，防止電池因熱失控引發(fā)的安全問(wèn)題。

例如，PTC鈷酸鋰（LiCoO2）電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在80~120℃高溫下，表現(xiàn)出良好的自激發(fā)熱阻斷效果，能防止電池因過(guò)充和外部短路引發(fā)的安全問(wèn)題。

但PTC電極對(duì)內(nèi)部短路無(wú)能為力。另外，聚合物PTC材料的溫度響應(yīng)特性還有待進(jìn)一步優(yōu)化。

②熱封閉電極。在電極或隔膜表面修飾一層納米球狀熱熔性材料。常溫下，球狀顆粒的堆積形成多孔，不影響離子的液相傳輸；當(dāng)溫度升高至球體材料的融化溫度時(shí)，球體融化成致密膜，切斷離子傳輸，可終止電池反應(yīng)。

③熱固化電池。在電解液中加入一種可以發(fā)生熱聚合的單體。當(dāng)溫度升高時(shí)發(fā)生聚合，使電解液固化，切斷離子傳輸，使電池反應(yīng)終止。例如，實(shí)驗(yàn)表明，BMI電解液添加劑對(duì)電池充放電基本沒(méi)有影響，高溫下，BMI可抑制電池充放電。

4.防止電池燃燒的不燃性電解液。有機(jī)磷酸酯具有高阻燃、對(duì)電解質(zhì)鹽較強(qiáng)溶解能力的特性。例如，DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）：低粘度（cP~1.75,25℃），低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)（-50~181℃），強(qiáng)阻燃（P-content：25%），鋰鹽溶解度高。

不過(guò)，阻燃溶劑在應(yīng)用中存在下述問(wèn)題：與負(fù)極匹配性較差，電池充放電庫(kù)倫效率低。因此，需要尋找匹配的成膜添加劑。

動(dòng)力電池商用化中應(yīng)注意的安全問(wèn)題

對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的安全性，艾新平認(rèn)為，首先，由于正極材料的熱分解只是熱失控反應(yīng)的一部分，因此從理論上看，磷酸鐵鋰電池并非絕對(duì)安全，大容量電池裝車(chē)時(shí)要慎重。

其次，由于電池檢測(cè)的概率，通過(guò)安全性檢測(cè)的動(dòng)力電池不能證明是絕對(duì)安全的。嚴(yán)格起見(jiàn)，應(yīng)檢測(cè)全充放循環(huán)一定周次后的電池；經(jīng)歷低溫充電后的電池；對(duì)電池模塊和電池組進(jìn)行安全測(cè)試。

還有，在電池使用過(guò)程中，整車(chē)廠(chǎng)商盡可能將動(dòng)力電池的環(huán)境溫度控制在20~45℃范圍，這樣既能有效提高電池使用壽命和可靠性，還能避免低溫析鋰造成的短路和高溫?zé)崾Э貑?wèn)題。