從新材料到空氣電池，大型電池研究步入正軌（一）：正極材料
英飛凌汽車電子生態(tài)圈
在面向電動汽車等電動車輛和固定蓄電系統(tǒng)的大型電池領(lǐng)域，全球的開發(fā)時機(jī)正日趨成熟。以性能超越現(xiàn)有鋰離子充電電池的新一代鋰離子充電電池材料為開端，為了孕育出具有新反應(yīng)原理的革命性電池，相關(guān)研究開發(fā)正在全面展開。
以此為背景召開的“第51屆電池討論會”上，與鋰離子充電電池的正極材料、全固體電池、鋰空氣電池相關(guān)的發(fā)表有所增加。因?yàn)楝F(xiàn)行材料開發(fā)的目標(biāo)是在2015～2020年前后，使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達(dá)到現(xiàn)有的約2倍，即200～300Wh/kg（圖1）。
而且，為了在之后的2020～2030年前后投入使用，以實(shí)現(xiàn)全固體電池和鋰空氣電池等后鋰離子充電電池為目標(biāo)的基礎(chǔ)研究也開始活躍起來。
正極材料發(fā)表件數(shù)之所以增加，是因?yàn)槟壳罢龢O材料與負(fù)極材料相比，比容量*小，新材料開發(fā)成為了當(dāng)務(wù)之急。負(fù)極材料中已經(jīng)有了投入實(shí)用的錫和硅等比容量超過1000mAh/g、為現(xiàn)有2倍以上的候選，而正極材料目前還沒有超過200mAh/g的材料投入實(shí)用。因此，正極材料的研究較為活躍。
*比容量=電極或活性材料單位重量的電流容量。
另一方面，后鋰離子充電電池——全固體電池和鋰空氣電池相關(guān)發(fā)表件數(shù)的增加則是因?yàn)榻陙?，豐田汽車等企業(yè)積極進(jìn)行發(fā)表，提升了人們對于該領(lǐng)域的關(guān)注，研究人員開始增加。
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| 圖1：為解決課題研發(fā)材料 為實(shí)現(xiàn)鋰離子充電電池高性能化，正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等方面的新材料正在開發(fā)之中。 |
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| 圖2：探索高電壓化與大容量化的正極材料 在本屆電池討論會上，除固溶體類材料和橄欖石類材料之外，有機(jī)化合物等新材料也陸續(xù)發(fā)表。 |
正極材料
期待固溶體和橄欖石類材料
現(xiàn)有鋰離子充電電池的正極材料使用的是鈷酸鋰（LiCoO2）、三元類（LiNiMnCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。但這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此必須尋找超過200mAh/g的新材料，或是使用能夠?qū)⒛壳爸挥?V左右的對鋰電位提高到5V左右的5V類正極材料，增加能量密度（圖2）（注1）。
（注1）各電極的能量密度為比容量與電壓之乘積
其中，能夠?qū)崿F(xiàn)超過250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的固溶體類（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。在本屆電池討論會上，日產(chǎn)汽車、田中化學(xué)研究所、戶田工業(yè)和三洋電機(jī)等企業(yè)就該材料進(jìn)行了發(fā)表。
該材料雖然具有層狀結(jié)構(gòu)，但容量大于層狀類材料的理論值。因此，探究大容量實(shí)現(xiàn)原理的行動日趨活躍。該材料最初是分為鋰層與錳等過渡金屬層的層狀結(jié)構(gòu)，但初期充電后，過渡金屬會移動到鋰層內(nèi)，形成骨架結(jié)構(gòu)。研究顯示，大容量的實(shí)現(xiàn)除了錳等金屬的氧化還原反應(yīng)外，還歸功于氧的電荷補(bǔ)償作用。
但是，當(dāng)把充電電壓提高到容量超過理論值的4.8V左右后，重復(fù)充放電循環(huán)時容量下降程度會加大。估計是因?yàn)樵谘醯碾姾裳a(bǔ)償作用下，正極材料產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)變化。如果能夠解明該現(xiàn)象，提高循環(huán)特性，很有希望為新一代正極材料打開道路。
改善LiMnPO4的特性
雖然比容量并不算大，但橄欖石類正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓化，而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P(guān)注。該材料中磷（P）與氧結(jié)合牢固，即便在高溫下也難以放出氧。因此不易引起熱失控*，安全性較高。目前，LiFePO4已經(jīng)得到了實(shí)用化，其存在的課題是對鋰電壓僅為3.4V左右。
*熱失控=電池單元內(nèi)因內(nèi)部短路等原因產(chǎn)生異常發(fā)熱，導(dǎo)致著火、冒煙、破裂。
對鋰電位比LiFe-PO4高0.7V，達(dá)到4.1V的磷酸錳-鋰（LiMn-PO4）的開發(fā)正在推進(jìn)之中。在本屆電池討論會上，豐田汽車和住友大阪水泥就使用水熱合成法*的LiMnPO4合成進(jìn)行了發(fā)表。
*水熱合成法=在高壓水蒸氣環(huán)境下合成化合物、培養(yǎng)晶體的方法。
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| 圖3：倍率性能優(yōu)秀的Li3V2（PO4）3 GS湯淺開發(fā)出了使用Li3V2（PO4）3的鋰離子充電電池（a）。與LiFePO4相比，其電壓能夠有所提高（b）。圖片為本站根據(jù)GS湯淺的資料制作。 |
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