從新材料到空氣電池，大型電池研究步入正軌（一）：正極材料
英飛凌汽車電子生態(tài)圈
在面向電動汽車等電動車輛和固定蓄電系統(tǒng)的大型電池領域，全球的開發(fā)時機正日趨成熟。以性能超越現(xiàn)有鋰離子充電電池的新一代鋰離子充電電池材料為開端，為了孕育出具有新反應原理的革命性電池，相關研究開發(fā)正在全面展開。
以此為背景召開的“第51屆電池討論會”上，與鋰離子充電電池的正極材料、全固體電池、鋰空氣電池相關的發(fā)表有所增加。因為現(xiàn)行材料開發(fā)的目標是在2015～2020年前后，使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達到現(xiàn)有的約2倍，即200～300Wh/kg（圖1）。
而且，為了在之后的2020～2030年前后投入使用，以實現(xiàn)全固體電池和鋰空氣電池等后鋰離子充電電池為目標的基礎研究也開始活躍起來。
正極材料發(fā)表件數(shù)之所以增加，是因為目前正極材料與負極材料相比，比容量*小，新材料開發(fā)成為了當務之急。負極材料中已經(jīng)有了投入實用的錫和硅等比容量超過1000mAh/g、為現(xiàn)有2倍以上的候選，而正極材料目前還沒有超過200mAh/g的材料投入實用。因此，正極材料的研究較為活躍。
*比容量=電極或活性材料單位重量的電流容量。
另一方面，后鋰離子充電電池——全固體電池和鋰空氣電池相關發(fā)表件數(shù)的增加則是因為近年來，豐田汽車等企業(yè)積極進行發(fā)表，提升了人們對于該領域的關注，研究人員開始增加。
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| 圖1：為解決課題研發(fā)材料 為實現(xiàn)鋰離子充電電池高性能化，正極、負極、電解質、隔膜等方面的新材料正在開發(fā)之中。 |
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| 圖2：探索高電壓化與大容量化的正極材料 在本屆電池討論會上，除固溶體類材料和橄欖石類材料之外，有機化合物等新材料也陸續(xù)發(fā)表。 |
正極材料
期待固溶體和橄欖石類材料
現(xiàn)有鋰離子充電電池的正極材料使用的是鈷酸鋰（LiCoO2）、三元類（LiNiMnCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。但這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此必須尋找超過200mAh/g的新材料，或是使用能夠將目前只有4V左右的對鋰電位提高到5V左右的5V類正極材料，增加能量密度（圖2）（注1）。
（注1）各電極的能量密度為比容量與電壓之乘積
其中，能夠實現(xiàn)超過250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的固溶體類（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。在本屆電池討論會上，日產(chǎn)汽車、田中化學研究所、戶田工業(yè)和三洋電機等企業(yè)就該材料進行了發(fā)表。
該材料雖然具有層狀結構，但容量大于層狀類材料的理論值。因此，探究大容量實現(xiàn)原理的行動日趨活躍。該材料最初是分為鋰層與錳等過渡金屬層的層狀結構，但初期充電后，過渡金屬會移動到鋰層內，形成骨架結構。研究顯示，大容量的實現(xiàn)除了錳等金屬的氧化還原反應外，還歸功于氧的電荷補償作用。
但是，當把充電電壓提高到容量超過理論值的4.8V左右后，重復充放電循環(huán)時容量下降程度會加大。估計是因為在氧的電荷補償作用下，正極材料產(chǎn)生了結構變化。如果能夠解明該現(xiàn)象，提高循環(huán)特性，很有希望為新一代正極材料打開道路。
改善LiMnPO4的特性
雖然比容量并不算大，但橄欖石類正極材料能夠實現(xiàn)高電壓化，而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P注。該材料中磷（P）與氧結合牢固，即便在高溫下也難以放出氧。因此不易引起熱失控*，安全性較高。目前，LiFePO4已經(jīng)得到了實用化，其存在的課題是對鋰電壓僅為3.4V左右。
*熱失控=電池單元內因內部短路等原因產(chǎn)生異常發(fā)熱，導致著火、冒煙、破裂。
對鋰電位比LiFe-PO4高0.7V，達到4.1V的磷酸錳-鋰（LiMn-PO4）的開發(fā)正在推進之中。在本屆電池討論會上，豐田汽車和住友大阪水泥就使用水熱合成法*的LiMnPO4合成進行了發(fā)表。
*水熱合成法=在高壓水蒸氣環(huán)境下合成化合物、培養(yǎng)晶體的方法。
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| 圖3：倍率性能優(yōu)秀的Li3V2（PO4）3 GS湯淺開發(fā)出了使用Li3V2（PO4）3的鋰離子充電電池（a）。與LiFePO4相比，其電壓能夠有所提高（b）。圖片為本站根據(jù)GS湯淺的資料制作。 |
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