863專家談鋰離子動(dòng)力電池的發(fā)展?jié)摿?/h1>
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時(shí)間：2010-07-22
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不同于特定容量普遍偏低的正極材料，硅、錫等許多負(fù)極材料的電位可以提供更大的容量，特別是硅，其理論容量至少10倍于目前最常用的負(fù)極材料石墨。但鋰離子的嵌入可以導(dǎo)致400%的體積變化，結(jié)構(gòu)很容易因反復(fù)充放電遭到破壞，其壽命延長(zhǎng)成為一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。
研究人員已經(jīng)在嘗試與傳統(tǒng)石墨混合以制造空氣間隙，從而控制體積膨脹到一定程度，以及與氧化硅或其他材料再混合的石墨，以制造出一種氧化硅-碳（SiO-C）的復(fù)合材料。一、兩年內(nèi)，使用這種硅復(fù)合負(fù)極材料的電池將首先應(yīng)用在手機(jī)中。
對(duì)于電動(dòng)車來(lái)說(shuō)，鋰離子動(dòng)力電池組的安全性非常重要。由于負(fù)極材料石墨比鋰的電位低，因而不可避免地會(huì)出現(xiàn)鋰沉積在負(fù)極界面或電解質(zhì)形成化合物的問(wèn)題。
東芝為此開(kāi)發(fā)出一種鋰鈦氧化物L(fēng)TO（Li4Ti5O12）的新型負(fù)極材料。LTO比鋰的電位高，可避免上面提到的鋰沉積或與電解質(zhì)界面反應(yīng)的問(wèn)題，提高了電池的安全性。不過(guò)，LTO的電位比鋰高出約1.5V，使用現(xiàn)有的正極材料時(shí)，電池放電電壓將減少至約2.4V。其理論電容與石墨相當(dāng)，因此電池能量密度的提高有一定程度的限制。
在采用LTO與5V的正極材料，或者采用它與高容量硅合金復(fù)合材料或類似材料，以提高電池放電電壓的情況下，電池能量密度很可能至少可以提高到200Wh/kg。
另外，據(jù)王子冬介紹，全球各電池廠商及相關(guān)機(jī)構(gòu)正在加緊針對(duì)全新類型、能量密度超過(guò)500Wh/kg電池的基礎(chǔ)研究，如固態(tài)電池、鋰金屬電池、鋰硫電池、鋰空氣電池等，并計(jì)劃在2030年前后開(kāi)始推向市場(chǎng)。
圖7 鋰離子電池材料開(kāi)發(fā)的長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)
對(duì)于全固態(tài)電池，日本大阪府立大學(xué)一直在研究采用硫化物類固態(tài)電解質(zhì)。例如，加熱Li2S-P2S5類玻璃進(jìn)行結(jié)晶化后的電池，其室溫下的離子導(dǎo)電率達(dá)到10-3S/cm以上，與目前液態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電率水平相同，而且還可能再提高2～5倍。
對(duì)于仍用有機(jī)溶劑，但采用新結(jié)構(gòu)以提高能量密度的鋰空氣電池，由于其正極上用空氣中的氧作為活性物質(zhì)，因此，理論上正極的容量密度是無(wú)限的。此外，當(dāng)負(fù)極使用金屬鋰時(shí)，理論容量可比鋰離子電池高一個(gè)數(shù)量級(jí)。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與日本學(xué)術(shù)振興會(huì)已開(kāi)發(fā)出這種電池。
圖8 新結(jié)構(gòu)的鋰空氣電池原理示意圖
電池的負(fù)極采用金屬鋰條，電解液組合用的是含有鋰鹽的有機(jī)電解液，正極的水性電解液使用堿性水溶性凝膠，與微細(xì)化后的碳和低價(jià)氧化物催化劑形成正極組合。
該電池放電反應(yīng)生成的不是固體氧化鋰（Li2O），而是易溶于水性電解液的氫氧化鋰（LiOH）。因此，氧化鋰在空氣電極堆積后，不會(huì)導(dǎo)致工作停止。另外，水及氮等也不會(huì)穿過(guò)固體電解質(zhì)隔膜，因此不會(huì)出現(xiàn)與負(fù)極鋰金屬發(fā)生反應(yīng)的危險(xiǎn)。在配置充電專用的正極時(shí)，還可防止充電導(dǎo)致空氣電極的腐蝕和老化。
試驗(yàn)結(jié)果表明，以0.1A/g的放電率放電時(shí)，放電容量約為9000mAh/g，而此前的鋰空氣電池放電容量只有700～3000mAh/g。
另外，若以水溶液代替水溶性凝膠，可在空氣中以0.1A/g的放電率放電20天，其放電容量約為50000mAh/g，比原來(lái)提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于金屬鋰電池的容量本來(lái)就比鋰離子電池高一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，這一放電容量實(shí)際上比鋰離子電池高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。不過(guò)，凝膠的易用性更好些。
另外，如果不對(duì)這種鋰空氣電池直接充電，而是通過(guò)底座更換正極的水性電解液，以卡盒等方式補(bǔ)充負(fù)極的金屬鋰，可縮短電動(dòng)車的充電時(shí)間，更換后即可行駛。通過(guò)回收水性電解液重新生成金屬鋰，可實(shí)現(xiàn)鋰的循環(huán)使用。
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技術(shù)方案與實(shí)用技巧
不同于特定容量普遍偏低的正極材料，硅、錫等許多負(fù)極材料的電位可以提供更大的容量，特別是硅，其理論容量至少10倍于目前最常用的負(fù)極材料石墨。但鋰離子的嵌入可以導(dǎo)致400%的體積變化，結(jié)構(gòu)很容易因反復(fù)充放電遭到破壞，其壽命延長(zhǎng)成為一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。
研究人員已經(jīng)在嘗試與傳統(tǒng)石墨混合以制造空氣間隙，從而控制體積膨脹到一定程度，以及與氧化硅或其他材料再混合的石墨，以制造出一種氧化硅-碳（SiO-C）的復(fù)合材料。一、兩年內(nèi)，使用這種硅復(fù)合負(fù)極材料的電池將首先應(yīng)用在手機(jī)中。
對(duì)于電動(dòng)車來(lái)說(shuō)，鋰離子動(dòng)力電池組的安全性非常重要。由于負(fù)極材料石墨比鋰的電位低，因而不可避免地會(huì)出現(xiàn)鋰沉積在負(fù)極界面或電解質(zhì)形成化合物的問(wèn)題。
東芝為此開(kāi)發(fā)出一種鋰鈦氧化物L(fēng)TO（Li4Ti5O12）的新型負(fù)極材料。LTO比鋰的電位高，可避免上面提到的鋰沉積或與電解質(zhì)界面反應(yīng)的問(wèn)題，提高了電池的安全性。不過(guò)，LTO的電位比鋰高出約1.5V，使用現(xiàn)有的正極材料時(shí)，電池放電電壓將減少至約2.4V。其理論電容與石墨相當(dāng)，因此電池能量密度的提高有一定程度的限制。
在采用LTO與5V的正極材料，或者采用它與高容量硅合金復(fù)合材料或類似材料，以提高電池放電電壓的情況下，電池能量密度很可能至少可以提高到200Wh/kg。
另外，據(jù)王子冬介紹，全球各電池廠商及相關(guān)機(jī)構(gòu)正在加緊針對(duì)全新類型、能量密度超過(guò)500Wh/kg電池的基礎(chǔ)研究，如固態(tài)電池、鋰金屬電池、鋰硫電池、鋰空氣電池等，并計(jì)劃在2030年前后開(kāi)始推向市場(chǎng)。
圖7 鋰離子電池材料開(kāi)發(fā)的長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)
對(duì)于全固態(tài)電池，日本大阪府立大學(xué)一直在研究采用硫化物類固態(tài)電解質(zhì)。例如，加熱Li2S-P2S5類玻璃進(jìn)行結(jié)晶化后的電池，其室溫下的離子導(dǎo)電率達(dá)到10-3S/cm以上，與目前液態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電率水平相同，而且還可能再提高2～5倍。
對(duì)于仍用有機(jī)溶劑，但采用新結(jié)構(gòu)以提高能量密度的鋰空氣電池，由于其正極上用空氣中的氧作為活性物質(zhì)，因此，理論上正極的容量密度是無(wú)限的。此外，當(dāng)負(fù)極使用金屬鋰時(shí)，理論容量可比鋰離子電池高一個(gè)數(shù)量級(jí)。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與日本學(xué)術(shù)振興會(huì)已開(kāi)發(fā)出這種電池。
圖8 新結(jié)構(gòu)的鋰空氣電池原理示意圖
電池的負(fù)極采用金屬鋰條，電解液組合用的是含有鋰鹽的有機(jī)電解液，正極的水性電解液使用堿性水溶性凝膠，與微細(xì)化后的碳和低價(jià)氧化物催化劑形成正極組合。
該電池放電反應(yīng)生成的不是固體氧化鋰（Li2O），而是易溶于水性電解液的氫氧化鋰（LiOH）。因此，氧化鋰在空氣電極堆積后，不會(huì)導(dǎo)致工作停止。另外，水及氮等也不會(huì)穿過(guò)固體電解質(zhì)隔膜，因此不會(huì)出現(xiàn)與負(fù)極鋰金屬發(fā)生反應(yīng)的危險(xiǎn)。在配置充電專用的正極時(shí)，還可防止充電導(dǎo)致空氣電極的腐蝕和老化。
試驗(yàn)結(jié)果表明，以0.1A/g的放電率放電時(shí)，放電容量約為9000mAh/g，而此前的鋰空氣電池放電容量只有700～3000mAh/g。
另外，若以水溶液代替水溶性凝膠，可在空氣中以0.1A/g的放電率放電20天，其放電容量約為50000mAh/g，比原來(lái)提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于金屬鋰電池的容量本來(lái)就比鋰離子電池高一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，這一放電容量實(shí)際上比鋰離子電池高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。不過(guò)，凝膠的易用性更好些。
另外，如果不對(duì)這種鋰空氣電池直接充電，而是通過(guò)底座更換正極的水性電解液，以卡盒等方式補(bǔ)充負(fù)極的金屬鋰，可縮短電動(dòng)車的充電時(shí)間，更換后即可行駛。通過(guò)回收水性電解液重新生成金屬鋰，可實(shí)現(xiàn)鋰的循環(huán)使用。
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