MIT趙選賀團隊研制“人造肌腱”，受龍蝦強韌腹膜啟發(fā)！研發(fā)出高抗疲勞納米纖維水凝膠 | 專訪

“果凍” 也能監(jiān)測體溫？

這種 “果凍” 也能直接入嘴，但它并不是小賣鋪里的果凍味道，而是一種能監(jiān)測體溫等信號的 “果凍”。

該 “果凍” 的設計以河豚為靈感，并由麻省理工學院（MIT）機械工程學教授趙選賀首次提出和研發(fā)出一款可食用水凝膠膠囊，它的外觀就像果凍一樣，進入體內(nèi)后能長期監(jiān)控核心體征例如進食、吃****、溫度、pH 值、和消化道病變等。

水凝膠膠囊的內(nèi)部，填充著一種超吸水水凝膠聚丙烯酸鈉顆粒，其具有大體積溶脹和快速吸水的能力。

正常狀態(tài)下，膠囊僅有****丸大小，口服進入胃部，在快速吸水膨脹后，其體積可增加 100 倍左右，并且它能長期滯留胃部。同時，即便在在胃中，它也能保持抗疲勞性和柔軟性

其一，水凝膠膠囊和胃腔膜可進行柔性接觸，從而避免胃腔磨損、或?qū)е挛笣兊炔涣挤磻?；其二，水凝膠膠囊可長期抵抗胃酸的化學腐蝕、以及胃腔的機械蠕動。另據(jù)悉，給水凝膠膠囊植入溫度傳感器，還能持續(xù)監(jiān)測胃內(nèi)溫度長達一整月

時隔不久，該團隊又有新成果，如果說上面的水凝膠膠囊更加偏應用，本次的研究則更加基礎化。

本次研究，他們以波士頓大龍蝦為啟發(fā)。龍蝦腹部蓋著一層半透明薄膜，這是一種既有彈性、又有韌性的薄膜。

這種薄膜也是目前自然界已知最強韌的水凝膠，這種膜的橫截面上的幾丁質(zhì)片，以 36 度角堆疊，類似于扭曲的膠合板或螺旋樓梯。這種旋轉(zhuǎn)的分層結(jié)構(gòu)增強了膜的拉伸性能和強度，它能讓龍蝦彎曲以便在水中游泳。

以此為靈感，趙選賀課題組以龍蝦腹部三維納米纖維結(jié)構(gòu)為靈感，研發(fā)出一種兼具強度和抗疲勞性能的納米纖維水凝膠。

相關論文以 “Strong fatigue-resistant nanofibrous hydrogels inspired by lobster underbelly” 為題發(fā)表在 Matter 上。本次研究的共同一作包括美國麻省理工學院博后 Jiahua Ni，博后 Shaoting Lin 和美國雪城大學 Qin Zhao 教授。

基于仿生納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設計，提升水凝膠的抗疲勞性能

本次研究中，他們的研究對象是納米纖維水凝膠，這是動植物體內(nèi)普遍存有該物質(zhì)，其具備高含水量、高孔隙率、生物相容性等優(yōu)點，可用于軟骨修復、柔性植入電極和小型生物機器人等。

此前，制備納米纖維水凝膠的常用方法是靜電紡絲法，其好處是能得到可調(diào)節(jié)的纖維結(jié)構(gòu)、以及相對均勻的纖維直徑。

美中不足的是，由于納米纖維的界面弱、強度低，使用靜電紡絲法制備出的納米纖維水凝膠往往不具備抗疲勞性能。

研究中，趙選賀團隊基于仿生納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設計，將納米纖維水凝膠的疲勞閾值提高了 10 倍。

在對納米纖維薄膜進行靜電紡絲后，他們將五張薄膜中的每張薄膜以連續(xù)的 36 度角堆疊在一起，以形成單一的 bouligand（布林根）結(jié)構(gòu)，然后將它們焊接并結(jié)晶以強化材料。

最終產(chǎn)品的尺寸為 9 平方厘米，厚度約為 30 至 40 微米，也就是大約只有一小片透明膠帶的大小。

拉伸測試表明，這種材料和天然材料的性能相似，能夠反復拉伸，同時具有高強度和耐疲勞性能，這主要受益于本次材料中的納米纖維網(wǎng)絡的三維結(jié)構(gòu)設計。

本次論文共同一作、趙選賀課題組的博士后林少挺告訴 DeepTech，實現(xiàn)具有高強度且抗疲勞性能的納米纖維水凝膠需要同時具備高強度納米纖維界面和高結(jié)晶納米纖維的雙重設計。

在模型材料體系的選擇上，他們采用聚乙烯醇（PVA），從而實現(xiàn)納米纖維結(jié)晶度可調(diào)、以及界面可調(diào)。

為了研究納米纖維界面和納米纖維結(jié)晶度的影響，趙選賀團隊在不同條件下，系統(tǒng)表征了四種納米纖維水凝膠的力學性能。

如下圖所示：

第一種納米纖維水凝膠的結(jié)晶度低、界面弱，因此會被分解成孤立的納米纖維，當浸泡在水中時，無法承受任何機械載荷。

第二種納米纖維水凝膠的結(jié)晶度低、界面強，它們的強度是 4 MPa，但戊二醛的高交聯(lián)聚合物會給其帶來脆性，并導致其斷裂，最終拉伸應變僅為 1.2。

第三種納米纖維水凝膠的結(jié)晶度高、界面弱，雖然其拉伸應變可達 2.25，但強度僅為 1.4 MPa。

第四種納米纖維水凝膠的結(jié)晶度高、界面強，其強度可達 3.5 MPa，拉伸應變可達 3.4。

在動態(tài)循環(huán)載荷下，他們還表征了不同納米纖維水凝膠的疲勞性能。其中，結(jié)晶度高、界面強的納米纖維水凝膠，其疲勞閾值達到 600 J/m2；而結(jié)晶度高、界面弱的納米纖維水凝膠，其疲勞閾值達只有 320 J/m2。

為了模擬納米纖維網(wǎng)絡、在拉伸載荷下的力學響應，該團隊還開發(fā)出一款納米纖維網(wǎng)絡模型。模擬發(fā)現(xiàn)，降低界面強度之后，纖維網(wǎng)絡也會更弱，拉伸性也更差。此外，主要是界面強度、而非界面的延伸性會影響纖維網(wǎng)絡的力學響應。

此外，為了解釋纖維網(wǎng)絡的疲勞閾值、和納米纖維結(jié)構(gòu)之間的關系，他們還建立了一個理論模型。

借助龍蝦腹部三維旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)

龍蝦的腹部軟膜正是一種天然水凝膠，即便處于循環(huán)載荷下，它的性能也很強，比如斷裂韌性是 24.98 MJ/m3，拉伸強度是 23.36 MPa。

隨后，他們從仿生學角度出發(fā)，通過模仿龍蝦腹部的結(jié)構(gòu)和材料，制備出這種納米纖維水凝膠，其拉伸強度為 8.4 MPa、抗疲勞性為 770 J /m2。

在 1 MPa 的拉伸應力下，該水凝膠無懼長時間循環(huán)，即便已經(jīng)處于干態(tài)，也可承受自身 3000 倍的重量；而在溶脹狀態(tài)下，其具備 40 kJ/kg 的穿透力和抗沖擊性能

林少挺表示，水凝膠并不是一種新材料，早在三四十年以前，已經(jīng)有學者開始研究水凝膠的物理特性、化學特性以及相關應用，此前應用主要局限于組織工程、****物釋放等方面。

然而，最近關于水凝膠的疲勞特性研究表明，這些增韌型水凝膠并不具備較好的抗疲勞性能，它們在單次記載下的斷裂韌性可以達到 9000 J/m2, 但在多次加載以后，斷裂韌性只有 50 J/m2。

如果想要水凝膠在開發(fā)新一代柔性電子、可拉伸器件與軟體機器人中發(fā)揮實際應用價值，那么需要滿足的前提條件是，水凝膠能夠經(jīng)歷上萬次或者上百萬次加載后，依然能夠保持較高的斷裂韌性。

最近三年，趙選賀團隊開始開發(fā)具有抗疲勞性能的水凝膠，此前已經(jīng)在水凝膠的抗疲勞設計方向發(fā)表了三篇文章。

其中的核心設計思路是引入 “具有高能量的高分子相”，從而有效地阻礙疲勞裂紋的擴展。納米纖維是一種具有高能量的高分子相。但當時他們并不清楚如何高效地優(yōu)化這些納米纖維的三維結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)水凝膠抗疲勞性能的提升。

而本次研究等于提出了更具象化的設計思路，比如，如何去三維調(diào)控納米纖維的形貌，如何去局部設計納米纖維的結(jié)構(gòu)。

2020 年 8 月，廣東隊在 CBA 總決賽上喜提十冠王，但在總決賽中，該隊的男籃核心易建聯(lián)，因傷退場，原因是跟腱斷裂。此前，劉翔、杜蘭特、科比等運動員，都被跟腱斷裂困擾過，個人競爭力也因此受到損失。

另據(jù)悉，歷史上 30 多歲的運動員，在跟腱斷裂后又能恢復原狀的人少之又少。如果人工肌腱誕生，憑借其具備的抗疲勞性能和拉伸強度，上述現(xiàn)狀或許可以得到改善。

談及未來，林少挺告訴 DeepTech，他們將進一步開展理論研究，通過理論指導，實現(xiàn)軟物質(zhì)在分子尺度的拓撲優(yōu)化設計。

-End-

參考：

https://news.mit.edu/2021/gelatin-lobster-underbellys-synthetic-0423

Science Advances, 2019， 5， 1；PNAS, 2019, 116, 21; Nature Communications, 2020, 11, 1071