蝴蝶光子微球誕生！天津大學(xué)團(tuán)隊(duì)研發(fā)復(fù)雜光子結(jié)構(gòu)的高效制備策略，有望作為環(huán)保型光子顏料

日前，相關(guān)論文以《液滴限域嵌段共聚物共組裝獲得具有橋聯(lián)層狀結(jié)構(gòu)的 Janus 光學(xué)微球》（Janus Photonic Microspheres withBridged Lamellar Structures via Droplet-Confined Block Copolymer Co-Assembly）為題，發(fā)表在 Angewandte Chemie International Edition 上[1]。


不同蝴蝶翅膀有著不同的光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，色素色彩的變化，主要來源于對(duì)不同頻率光的吸收。而結(jié)構(gòu)性色彩的原理，是利用周期性結(jié)構(gòu)即光子晶體對(duì)光的反射、透射等進(jìn)行調(diào)控。

例如，蝴蝶呈現(xiàn)珍珠白或虹彩藍(lán)，這是源于不同尺度橋接層結(jié)構(gòu)光散射的效果，而這些精巧的生物光學(xué)結(jié)構(gòu)賦予研究團(tuán)隊(duì)以靈感。
研究中，他們使用一種高效的協(xié)同共組裝策略，創(chuàng)建出了復(fù)雜的光學(xué)結(jié)構(gòu)，獲得了非常有趣的光反射效果。

具體來說，該團(tuán)隊(duì)將兩種不同的親脂性和兩親性瓶刷嵌段共聚物，同時(shí)放置在收縮液滴中，以實(shí)現(xiàn)微相分離和有序自發(fā)乳化協(xié)同工作機(jī)制。

其中，親脂性共聚物形成的片層、和瓶刷表面活性劑穩(wěn)定的均勻納米水滴相繼生成和共組裝，形成具有層/孔交替的橋連層狀結(jié)構(gòu)。

借此可制備出具有不同雙光學(xué)特性的 Janus 微球，通過改變瓶刷嵌段共聚物的配方、或者分子量，可寬范圍調(diào)控反射波長。

對(duì)于線性嵌段共聚物來說，聚合物較多鏈纏結(jié)會(huì)導(dǎo)致其自組裝動(dòng)力學(xué)緩慢，得到的結(jié)構(gòu)尺寸較小，無法反射可見光。

因此，傳統(tǒng)的線性聚合物需要加入溶劑或聚合物作為溶脹劑，以便形成結(jié)構(gòu)顏色。在光學(xué)材料制備方面，瓶刷嵌段共聚物具備許多優(yōu)勢(shì)，比如其大分子的高度伸展主鏈可大大減少聚合物鏈糾纏。
但聚合物刷自組裝得到的結(jié)構(gòu)大都限于層狀形貌。相比界面呈現(xiàn)高度彎曲的三維結(jié)構(gòu)，層結(jié)構(gòu)種剛性瓶刷分子的界面彎曲能更小。

嵌段共聚物限域自組裝獲得的聚合物顆粒，具有不同的外部形狀和內(nèi)部形貌，因此限制在收縮乳液液滴內(nèi)的瓶刷嵌段共聚物的自組裝非常有趣。

例如，具有同心層狀結(jié)構(gòu)的圓形粒子、以及具有軸向排列層的橢圓形粒子，均曾被報(bào)道可用于制造光子顏料。但是，最終獲得的一維層狀結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)比較受限。

最近宋東坡課題組發(fā)現(xiàn)，通過揮發(fā)含有兩親性瓶刷嵌段共聚物的水包油甲苯乳液液滴，可輕松獲得與反蛋白石類似的有序多孔聚合物顆粒，表現(xiàn)出明亮的結(jié)構(gòu)顏色。

期間，他揭示出一種有序自發(fā)乳化機(jī)制，即通過瓶刷表面活性劑，可生成熱力學(xué)穩(wěn)定的水包油包水多重乳液。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多重乳液內(nèi)部的液滴直徑比較均勻，并可在熵增的驅(qū)動(dòng)之下，自組裝成有序的液滴陣列。

也就是說有序自發(fā)乳化的機(jī)制，為制備仿生復(fù)雜光子結(jié)構(gòu)提供了巨大契機(jī)，并增強(qiáng)了人們?cè)O(shè)計(jì)和操縱光學(xué)性能的能力。

研究中，該團(tuán)隊(duì)展示了一種通過親脂性瓶刷嵌段共聚物的微相分離，以及兩親性瓶刷嵌段共聚物的有序自發(fā)乳化過程之間的合作機(jī)制，借此他們研發(fā)出制備復(fù)雜光子結(jié)構(gòu)的高效策略。
期間，他們成功制備出具有精確可調(diào)光學(xué)外觀的 Janus 微球，可顯示出從一個(gè)半球到另一半球不同的雙重的結(jié)構(gòu)色。

在這些光子微球中，宋東坡還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的層狀結(jié)構(gòu)，它的層之間由緊密排列的納米孔連接，類似于在蝴蝶翅膀上鱗粉的光學(xué)結(jié)構(gòu)。
概括來說，該團(tuán)隊(duì)演示了一種高效的協(xié)同共組裝策略，來創(chuàng)建具有多種光學(xué)性質(zhì)的復(fù)雜光學(xué)結(jié)構(gòu)。
得到的 Janus 微球具有雙重光學(xué)特性，比如兩種不同的可見反射、紅外和可見等。可通過改變配方或分子量來精確操縱結(jié)構(gòu)參數(shù)，使得反射的顏色具有高度可調(diào)性。

為創(chuàng)造出有趣的光子材料，該團(tuán)隊(duì)采用聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯和聚乙烯醇 -b- 聚已內(nèi)酯嵌段共聚物刷，將它們置于收縮微滴中共組裝獲得光子微球。
由掃描電鏡分析可見，所得到的層狀結(jié)構(gòu)的平均間距約為 52nm，不足以反射可見光。對(duì)于通過限域自組裝獲得的聚乙烯醇 -b- 聚已內(nèi)酯微球來說，觀察到了藍(lán)色反射光，表明有序自發(fā)乳化機(jī)制形成了有序的多孔結(jié)構(gòu)。
隨溶劑的揮發(fā)，親脂性聚合物首先形成片層自組裝體，隨后溶劑的進(jìn)一步蒸發(fā)將觸發(fā)有序自發(fā)乳化機(jī)制，產(chǎn)生由瓶刷表面活性劑穩(wěn)定的均勻內(nèi)部納米滴。
這時(shí)，大量以 PCL 為外層包裹的納米液滴，能有效地吸附在層狀薄片的 PCL 平面上，進(jìn)而形成一層緊密排列的納米液滴。在納米液滴層表面再形成另一層聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯分子排列，即可生成橋接層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的第一周期。
多次重復(fù)共組裝過程，最終會(huì)形成一種橋連層狀結(jié)構(gòu)，其層間由自組裝的納米孔橋接。從分散在水中的微球，可觀察到綠色的布拉格反射。反射光學(xué)顯微圖顯示，在球體中心有一個(gè)大的亮綠點(diǎn)，這與它們的宏觀外觀一致。
利用定制光顯微鏡和光纖連接的光譜儀獲得了單個(gè)微球的反射光譜，觀察到一個(gè)約為 528nm 的最大反射波長。

這不僅進(jìn)一步印證了宋東坡的猜想——觀察到的顏色是布拉格反射造成的，也表明在微球內(nèi)形成了一個(gè)有序的光學(xué)結(jié)構(gòu)。
橫截面掃描電鏡圖像，顯示了一個(gè)斷裂球體的不同區(qū)域，這表明橋接層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)從邊緣到中心均勻分布，隨機(jī)裝飾有小島狀的層堆疊區(qū)域。此外，球體直徑進(jìn)一步證實(shí)了反射光譜的變化，對(duì)其光學(xué)外觀的影響有限。
另外，該團(tuán)隊(duì)在至少 20 個(gè)不同單個(gè)球體上收集了反射光譜，以便給出最大反射量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。下圖 C 顯示的是一個(gè)在大約 468nm 處的具有代表性的單反射峰，這與它的藍(lán)色外觀一致。
宋東坡假設(shè)，結(jié)構(gòu)域間距的逐漸增加，可能是由于在納米液滴周圍形成了第二層聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯。隨著聚氧乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯含量的增加，在揮發(fā)誘導(dǎo)的共組裝過程中，會(huì)更早地形成更多的納米水滴，因此更有可能作為聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯共組裝的模板。

球體的形成原因主要有兩點(diǎn)：
其一，由于水的密度高于甲苯的密度，在揮發(fā)早期形成的大量納米水滴可能會(huì)下沉到較大油滴的底部區(qū)域；
其二，當(dāng)內(nèi)部納米液滴的局部濃度接近結(jié)晶的臨界極限時(shí)，在熵的驅(qū)動(dòng)下，內(nèi)部納米液滴在底部區(qū)域形成三維緊密堆積結(jié)構(gòu)。
同時(shí)，納米液滴與層狀聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯組裝體共同組裝形成橋接層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。這兩種同時(shí)發(fā)生的組裝行為之間存在著微妙的動(dòng)力學(xué)平衡，并可通過改變聚乙烯醇 -b- 聚已內(nèi)酯的含量來調(diào)整。
據(jù)該團(tuán)隊(duì)所知，這是第一次通過自組裝策略創(chuàng)建 Janus 光子微球，與報(bào)道的微流控方法相比，自組裝策略相對(duì)更容易，成本更低。
此外，與兩種不同的均聚聚合物或嵌段共聚物獲得的相分離的 Janus 粒子相比，共組裝方法可以在更大的球體積中，制造更復(fù)雜的自組裝結(jié)構(gòu)。
在溶劑揮發(fā)過程中，先于納米液滴生成層堆積結(jié)構(gòu)，并以其為模板是形成橋接層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的先決條件。

在球面上觀察到聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯的層狀結(jié)構(gòu)，沒有明顯的橋接層狀結(jié)構(gòu)，這表明層狀組裝是從微球的邊緣開始形成的。論文中顯示了一個(gè)斷裂的微球的大橫截面積，其中證實(shí)了兩個(gè)不同形態(tài)的不同部分。
邊界附近區(qū)域的放大掃描電鏡圖像清楚地顯示了位于微球不同兩側(cè)的橋接層結(jié)構(gòu)和三維多孔結(jié)構(gòu)。因此，Janus 球體顯示出橙色和藍(lán)色，分別分別來源于橋接層結(jié)構(gòu)和 3D 多孔結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同的部分。
在橋接層結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的界面區(qū)域中，該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)了中間具有納米孔陣列的層叉。這為所上述機(jī)制提供了明確的證據(jù)，即預(yù)先形成的片層作為橋接層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)生長的模板。
為了進(jìn)行比較，宋東坡在以三維多孔結(jié)構(gòu)為主導(dǎo)的微球部分，觀察到了一個(gè)沒有納米孔陣列層狀形態(tài)的多孔結(jié)構(gòu)。
借助低分子量的瓶刷，可獲得層間距約為 27nm 的層狀結(jié)構(gòu)。因此，從獲得的微球中沒有觀察到結(jié)構(gòu)顏色。

在反射光譜中，他們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)約 466nm 處窄的單反射峰，這表明形成了與其光學(xué)外觀一致的均勻多孔結(jié)構(gòu)。
與傳統(tǒng)的由瓶刷嵌段共聚物自組裝制備的一維光子晶體相比，在制備具有近紅外反射的大型橋聯(lián)層結(jié)構(gòu)上，目前的共組裝策略更為強(qiáng)大。
概括來說，通過一種低成本的自組裝方法，該研究為制備復(fù)雜光子材料提供了一條新途徑、未來，它有望在各種光學(xué)領(lǐng)域中大顯身手，比如環(huán)保型光子顏料、光學(xué)傳感器和仿生光學(xué)器件等。

-End-支持：周靜昕

參考：
1、Qilin Guo,Yulian Li,Qiujun Liu,Dr. Yuesheng Li,Dr. Dong-Po Song,AngewandteChemie International Edition(2021)