科學(xué)家研發(fā)AI“超級顯微鏡”，揭示全固態(tài)鋰電材料的失效機(jī)理，精確表征正極材料的微觀結(jié)構(gòu)

9 月 28 日，乘聯(lián)會秘書長崔東樹預(yù)計(jì) 2024 年國內(nèi)新能源乘用車零售銷量 1040 萬輛，同比增長 34%。與此同時(shí)，目前國內(nèi)已有 24 個(gè)地區(qū)出臺了支持汽車置換更新的政策措施。

但是，“安全焦慮”和“續(xù)航焦慮”依然是不少人尚未擁抱新能源汽車的主要原因。

而假如可以研發(fā)兼具高安全性和高能量密度的全固態(tài)鋰電池，就有希望助力解決上述問題，并將能夠替代液態(tài)鋰離子電池從而成為下一代電池技術(shù)。

作為中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心的一名研究員，王春陽也密切關(guān)注著新能源的業(yè)界發(fā)展難題。

圖 | 王春陽（來源：王春陽）

近日，他和美國加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟教授團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)展出一種 AI 輔助的透射電子顯微鏡技術(shù)。

借此揭示了全固態(tài)鋰電池中層狀氧化物正極材料的原子尺度結(jié)構(gòu)退化路徑，并發(fā)現(xiàn)它和傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中有著迥然之別。

（來源：JACS）

用 AI 從層狀氧化物正極材料中“挖寶貝”

該研究表明，全固態(tài)電池中層狀氧化物正極材料中的晶格失氧、晶格滑移和晶格碎化，共同誘發(fā)了層狀氧化物的結(jié)構(gòu)退化和結(jié)構(gòu)失效。

對于相關(guān)論文評審專家表示：該團(tuán)隊(duì)利用 AI 增強(qiáng)的超分辨率電子顯微鏡，揭示了固態(tài)鋰離子電池正極退化的原子起源，是一項(xiàng)具有開創(chuàng)性的研究。

并認(rèn)為該論文為層狀氧化物正極材料的退化機(jī)制提供了極其重要的洞見，或許將對更高性能的全固態(tài)鋰電池的設(shè)計(jì)和優(yōu)化產(chǎn)生重要影響。

與此同時(shí)，王春陽等人針對表面晶格碎化、和層間剪切效應(yīng)對于正極材料穩(wěn)定性影響的深入分析，也是電池失效機(jī)制領(lǐng)域的一項(xiàng)重大進(jìn)展。

同時(shí)，這也是學(xué)界首次在層狀氧化物正極材料中觀察到上述機(jī)制，證明全固態(tài)電池正極/電解質(zhì)界面處的應(yīng)力所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)退化，遠(yuǎn)比傳統(tǒng)電池中的正極/電解液界面要更加嚴(yán)重。

而這不僅拓展了層狀氧化物正極的相變理論，也有望為全固態(tài)電池的正極與電解質(zhì)界面的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供重要理論支撐。

另一方面，這一成果充分證明，AI 與先進(jìn)透射電鏡表征技術(shù)的結(jié)合會產(chǎn)生一種新的研究范式，它能突破現(xiàn)有表征技術(shù)的極限，也將對物質(zhì)科學(xué)研究產(chǎn)生重要影響。

他還認(rèn)為 AI 與透射電鏡表征技術(shù)的結(jié)合，也將逐漸成為材料電子顯微學(xué)發(fā)展的重要方向，并將在材料基礎(chǔ)研究和新材料研發(fā)上發(fā)揮重要作用。

（來源：JACS）

“事實(shí)證明，我還真錯(cuò)了”

如前所述，要想提高新能源汽車覆蓋率，就得進(jìn)一步完善電池技術(shù)。

但是，電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的界面不穩(wěn)定性，始終困擾著固態(tài)電池的發(fā)展。

其中，正極/電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性所誘發(fā)的層狀氧化物正極的結(jié)構(gòu)退化，是制約全固態(tài)鋰電池性能提高穩(wěn)定性的關(guān)鍵原因所在。

而在業(yè)界不斷提高層狀氧化物正極中鎳含量的背景之下，高鎳層狀氧化物正極材料、或超高鎳層狀氧化物正極材料的本征電化學(xué)不穩(wěn)定性，會加劇電池性能的衰減。

基于此，只有針對正極/固態(tài)電解質(zhì)固固界面不穩(wěn)定性誘發(fā)的電池材料失效機(jī)制加以深入認(rèn)識，才能揭示其機(jī)制與液態(tài)電池行為的區(qū)別，從而促進(jìn)高性能全固態(tài)電池的材料設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

為此，王春陽等在兩年前開始了這一課題的研究。而在此前，針對傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中的高鎳層狀氧化物和鎳酸鋰正極材料的失效機(jī)制，他和合作者已經(jīng)開展過一系列研究。

比如，他和合作者曾揭示層狀氧化物中的剪切相界面原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了層狀氧化物中的 O1→Rock Salt 的相變新機(jī)制，并發(fā)現(xiàn)了層狀氧化物中的應(yīng)力誘導(dǎo)相變機(jī)制。

（來源：JACS）

自此以后，他和合作者也非常好奇：如果將液態(tài)電解質(zhì)換成固態(tài)電解質(zhì)，會對正極材料的失效機(jī)制產(chǎn)生什么影響？

其實(shí)，一開始王春陽對于這個(gè)問題的真實(shí)看法是：固態(tài)電池中正極的退化能跟液態(tài)電池有什么區(qū)別？不就是換了個(gè)電解質(zhì)嗎？既然該發(fā)生的界面副反應(yīng)和晶格失氧都會發(fā)生，那么最終的宿命不都是類似的晶格失氧和晶格相變嗎？

“事實(shí)證明，我還真錯(cuò)了?！蓖醮宏栒f。后來，他和合作者選取 NMC-811、以及鋰磷硫氯這一經(jīng)典體系開展研究。

通過透射電子顯微鏡表征，他們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)出人意料的情況：即使在較低電壓下，初級顆粒的表面也能生成大尺寸 O1 相，而這在液態(tài)電池體系中從未被觀察到。

在傳統(tǒng)液態(tài)電池中，NMC-811 展現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。在此前研究中，他們也發(fā)現(xiàn)即使在 4.4V 的截止電壓下，也只會產(chǎn)生極少數(shù)量的 O1 相，而且是以單根層錯(cuò)或極小的納米疇的形式存在。

在形成塊體 O1 相的同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)在有些區(qū)域仍然生成了許多小尺寸的 O1 相納米疇。

這些 O1 相納米疇與 O3 基體相之間，也生成了與液態(tài)電池體系中類似的連續(xù)型和突變型的 O1-O3 界面和“類孿晶”結(jié)構(gòu)。

然而，與液態(tài)電池中只會偶然生成極少量的“類孿晶”不同的是，他們發(fā)現(xiàn)全固態(tài)電池中類孿晶結(jié)構(gòu)的生成更為普遍。

此外，在全固態(tài)電池正極之中，他們還首次觀察到了多層“類孿晶”，由此可以推斷全固態(tài)電池中的正極發(fā)生了比液態(tài)電池中更為嚴(yán)重的剪切損傷。

除了層間剪切引起的相變之外，王春陽等人還首次發(fā)現(xiàn)一種此前從未在液態(tài)鋰電研究中被報(bào)道過的表面退化模式——表面“晶格碎化”。

“晶格碎化”，由晶格失氧和局部應(yīng)力耦合驅(qū)動而來。最終生成的產(chǎn)物是破碎的巖鹽相，甚至有些區(qū)域的結(jié)構(gòu)會呈現(xiàn)出無序化的特征。

對于碎化的巖鹽相來說，它與那些能與基體發(fā)生共格的巖鹽相有著本質(zhì)區(qū)別。

由于碎化的巖鹽相失去了與 O3 相基體的共格性，并且呈現(xiàn)出取向各異的特點(diǎn)，因此這會顯著阻礙鋰離子在界面的傳輸。

通過此，王春陽發(fā)現(xiàn)了一種不同的正極材料失效機(jī)制。他表示：“有趣的是除了數(shù)據(jù)分析之外，其實(shí)這項(xiàng)工作的實(shí)驗(yàn)工作量并不大，最終取得突破的關(guān)鍵在于突破傳統(tǒng)觀念和打破定向思維。”

記得在做完第一次實(shí)驗(yàn)之后，王春陽并不太相信實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因?yàn)閷?shí)在是有違于自己腦袋中的“常識”。

“我心想萬一是實(shí)驗(yàn)誤差怎么辦？于是又做了一次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，看到類似結(jié)果之后還是不放心，又重復(fù)了一遍然后這才信服?！彼f。

他認(rèn)為，如果只是想當(dāng)然地“在腦袋里做實(shí)驗(yàn)”，而不是相信“眼見為實(shí)”，那么就不可能發(fā)現(xiàn)新知識和發(fā)展新理論?！八裕畬?shí)驗(yàn)’是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)。”其表示。

日前，相關(guān)論文以《全固態(tài)電池層狀陰極化學(xué)機(jī)械失效的原子起源》（Atomic Origin of Chemomechanical Failure of Layered Cathodes in All-Solid-State Batteries）為題發(fā)在 JACS[1]。

王春陽是第一作者，忻獲麟擔(dān)任通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來源：JACS）

通過本次研究，也讓王春陽對于跨學(xué)科交叉研究有了更多體會。

王春陽的專長是電子顯微學(xué)研究；而本次論文的合作者之一景亞祺博士是一名電池專家，論文中的電池測試由他完成；朱冬則是一名 AI 專家，他和王春陽共同完成了部分?jǐn)?shù)據(jù)的分析。

同時(shí)，本次工作是在忻獲麟教授指導(dǎo)之下完成的，其在電子顯微學(xué)和電池材料研究兩方面均具有深厚功底。

運(yùn)營/排版：何晨龍

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