續(xù)航里程800公里，看IBM研發(fā)7年之久的金屬-空氣電池

IBM從7年前開(kāi)始研究金屬-空氣電池，其表現(xiàn)究竟如何？阻礙量產(chǎn)的原因何在？

可能很多人都想不到，IBM很早就在開(kāi)始研究電池技術(shù)。2009年，IBM在加州圣何塞的阿爾馬登研究中心（IBM Almaden Research Center）開(kāi)始了一項(xiàng)名為Battery 500的項(xiàng)目，目標(biāo)是希望研究出能夠讓電動(dòng)車的續(xù)航里程達(dá)到800公里的電池。

本文兩位作者Winfried W. Wilcke與Ho-Cheol Kim均來(lái)自于IBM阿爾馬登研究中心，前一位是納米科技研究負(fù)責(zé)人，后一位是該研究中心能量?jī)?chǔ)存研究組組長(zhǎng)。

原文發(fā)表在IEEE網(wǎng)站，由車云菌編譯，兩位作者共同講述了金屬-空氣電池的優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)、在商業(yè)化征途上碰到的各項(xiàng)問(wèn)題，以及是如何解決的。

為什么要以800公里為目標(biāo)呢？因?yàn)檫@個(gè)數(shù)值是大部分人對(duì)汽車續(xù)航里程的期望最高值，如果電動(dòng)車的續(xù)航里程不能達(dá)到800公里，并且成本能被大多數(shù)人接受，那么電動(dòng)車就少了普及的可能。

所以，我們將這個(gè)數(shù)值設(shè)定為我們Battery 500項(xiàng)目的目標(biāo)。這個(gè)項(xiàng)目從2009年就開(kāi)始了，由阿爾馬登研究中心主導(dǎo)。此后，IBM與來(lái)自歐洲、亞洲以及美國(guó)的眾多商業(yè)伙伴、研究院共同進(jìn)行了這項(xiàng)研究。

Battery 500項(xiàng)目基于金屬-空氣技術(shù)。相比于鋰電池，金屬-空氣電池能夠在單位質(zhì)量?jī)?nèi)擁有更多的能量。項(xiàng)目研究至今，依然還需要幾年的時(shí)間才能夠商業(yè)化。但是通過(guò)這七年的實(shí)驗(yàn)來(lái)看，我們足以認(rèn)為：未來(lái)金屬-空氣電池在電動(dòng)車上確有用武之地。

為什么叫金屬-空氣電池？

以鋰-空氣電池為例，要搞清楚這個(gè)問(wèn)題，先來(lái)看看鋰離子電池（即現(xiàn)在常見(jiàn)的鋰電池）與鋰空氣電池的區(qū)別。

下圖為鋰離子電池在充放電時(shí)電池內(nèi)部狀態(tài)示意。傳統(tǒng)鋰離子電池中，正極是碳，而負(fù)極則是由不同的過(guò)渡金屬氧化物組成，比如鈷、鎳、錳等。兩個(gè)電極都浸泡在溶有鋰鹽的電解液中。在充放電時(shí)，鋰離子會(huì)從一個(gè)電極向另外一個(gè)電極移動(dòng)。移動(dòng)的方向根據(jù)根據(jù)電池狀態(tài)的不同，充電或者放電，而不同。在充放電時(shí)，鋰離子最終會(huì)嵌入到電極材料的原子層，因而最終電池的容量大小取決于有多少材料能夠容納鋰離子，即由電極的體積與質(zhì)量決定。

△鋰離子電池充放電過(guò)程示意

?鋰-空氣電池有所不同。在金屬-空氣電池中，發(fā)生的是電氣化學(xué)反應(yīng)。在放電過(guò)程中，含有鋰的正極釋放出鋰離子，鋰離子向負(fù)極移動(dòng)，并在負(fù)極表面與氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成過(guò)氧化鋰（Li2O2）。

鋰離子、電子與氧氣是在多孔碳形成的負(fù)極表面產(chǎn)生反應(yīng)，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)并非發(fā)生在負(fù)極上，最終容納鋰離子的并非是負(fù)極材料，因而電池的容量與負(fù)極材料的體積或質(zhì)量并沒(méi)有太大關(guān)系，只要有足夠大的表面積即可。

也就是說(shuō)，鋰-空氣電池的容量并不是由電極的體積與質(zhì)量決定，而是電極的表面積。這就是為什么在鋰空氣電池中，質(zhì)量很小的電極也能夠儲(chǔ)存大量的能量，從而得到較高的能量密度。

△鋰-空氣電池充放電過(guò)程示意

當(dāng)然，除了能量密度之外，成本也是一個(gè)很重要的考慮因素。電池的售價(jià)目前在200-300美元/千瓦時(shí)，如果按每千瓦時(shí)能跑5-6公里計(jì)算的話，800公里需要一個(gè)150千瓦時(shí)的電池，就需要3萬(wàn)-4.5萬(wàn)美元。而一輛寶馬2系的汽車也只需要3.3萬(wàn)美元。所以，如果想要量產(chǎn)的話，每千瓦時(shí)的價(jià)格必須下降到100美元以下。

鋰-空氣電池商業(yè)化要解決哪些問(wèn)題？

單純來(lái)看鋰與氧氣進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)，理論上能夠產(chǎn)生的最大能量密度是3460Wh/kg。拋開(kāi)電池單元中不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的那部分，最終能夠達(dá)到的能量密度數(shù)值也很讓人期待。當(dāng)然，同樣會(huì)遇到問(wèn)題。

鋰-空氣電池的充電過(guò)程與常規(guī)鋰離子電池類似，只要在外部加壓就可以實(shí)現(xiàn)。不同的是，鋰空氣電池中，當(dāng)有外部電壓時(shí)，過(guò)氧化鋰的結(jié)構(gòu)會(huì)破壞，還原成氧氣與鋰離子，鋰離子回到正極。鋰-空氣電池與傳統(tǒng)鋰電池一樣，充放電次數(shù)愈多，在電池內(nèi)部產(chǎn)生的副作用就越大。這些副作用就是影響其量產(chǎn)乃至商業(yè)化的根本所在。

為了了解這些副作用對(duì)電池帶來(lái)的影響，我們使用研究中心的電化學(xué)質(zhì)譜儀，去精確測(cè)量在每一次充放電循環(huán)中，消耗與產(chǎn)生的氣體量。結(jié)果就發(fā)現(xiàn)了一個(gè)問(wèn)題：鋰-空氣電池在充電過(guò)程中釋放出的氧氣比放電時(shí)消耗的氧氣要少很多。（在試驗(yàn)中，大多使用干氧而不是空氣。）

△IBM研究中心的電化學(xué)質(zhì)譜儀（來(lái)源：IBM）

在理想的電池單元中，在放電過(guò)程中消耗的氧氣與充電過(guò)程中釋放的氧氣質(zhì)量是相等的。但是研究發(fā)現(xiàn)氧氣的釋放量卻變少了，這也就是意味著那些并沒(méi)有釋放的氧氣很有可能是與電池單元中的部件進(jìn)行了反應(yīng)，比如說(shuō)融化到電解液之中，電池在發(fā)生內(nèi)部消耗。

在IBM位于蘇黎世的另外一個(gè)實(shí)驗(yàn)室中，我們進(jìn)行了新的試驗(yàn)，對(duì)這種自我破壞的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了跟蹤和計(jì)算機(jī)模擬。最后發(fā)現(xiàn)原因在于有機(jī)電解液上。然后我們針對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了研究，在最新的電池單元中，使用了新的電解液之后，充電時(shí)，能夠釋放出放電時(shí)吸收的大部分氧氣。另外，我們也跟蹤了在充放電時(shí)氫氣與水的消耗與產(chǎn)生量，因?yàn)檫@兩種物質(zhì)的存在意味著在這個(gè)電池內(nèi)部很有可能還存在至少一種自我消耗的化學(xué)反應(yīng)。我們現(xiàn)在的電池單元已經(jīng)能夠達(dá)到200次充放電循環(huán)，雖然這是讓實(shí)際的充電過(guò)程遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論最大值。

除了這個(gè)問(wèn)題之外，我們對(duì)于鋰-空氣電池的各個(gè)組件都有了一些關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)：

1.正極

與傳統(tǒng)鋰離子電池中的由石墨制成的正極不同，鋰-空氣電池中，含有鋰的正極在充電過(guò)程中表面會(huì)發(fā)生一些變化，長(zhǎng)出一些類似于苔蘚或者樹(shù)狀結(jié)構(gòu)，稱之為樹(shù)突（Dendrite）。這些樹(shù)突是十分危險(xiǎn)的，因?yàn)樗麄兡軌蛟谡?fù)極之間形成導(dǎo)電回路從而產(chǎn)生短路現(xiàn)象。

△鋰-空氣電池正極，在數(shù)十循環(huán)之后，表面產(chǎn)生樹(shù)突結(jié)構(gòu)

為了減少樹(shù)突的產(chǎn)生，我們使用了一種比較特殊的隔離膜。這種隔離膜由一層包含很多納米級(jí)小孔的材料組成，這些小孔足夠小，并且在膜上均勻分布，能夠允許鋰離子通過(guò)，并且壓制樹(shù)突的產(chǎn)生。因?yàn)檫@套隔離膜的存在，正極能夠在幾百次充電循環(huán)之后，表面仍然保持平滑。而如果使用傳統(tǒng)的隔離膜，幾次循環(huán)之后就會(huì)產(chǎn)生樹(shù)突。如果使用一種含有導(dǎo)電離子的玻璃聚合物，效果會(huì)更好一些。

△鋰-空氣電池正極，使用納米隔離膜之后，表面保持平滑

2.電解液

目前使用的電解液依然會(huì)與氧氣或者充放電循環(huán)中產(chǎn)生的其他化合物發(fā)生反應(yīng)，從而被消耗。截止到目前為止，我們還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)哪種溶劑能夠足夠穩(wěn)定，以便于讓鋰-空氣電池能夠進(jìn)入到商業(yè)化的階段。

3.陰極

在充電過(guò)程中，鋰離子可能與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生硝酸鋰。硝酸鋰同樣會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，消耗電解液并產(chǎn)生二氧化碳。我們?cè)谠囼?yàn)中，同樣跟蹤了硝酸鋰的產(chǎn)生量，并采取了一些措施減少它的產(chǎn)生。不過(guò)，因?yàn)橐笸饧拥某潆婋妷罕仨毐入姵氐墓ぷ麟妷阂叱鲋辽?00mV以上。過(guò)壓會(huì)降低電池的充電效率。我們?cè)囘^(guò)將碳換成其他一些金屬氧化物，結(jié)果并沒(méi)有太大變化。

4.催化劑

關(guān)于是否要在金屬空氣電池中使用催化劑，贊成者與反對(duì)者已經(jīng)展開(kāi)了很多次的辯論。使用催化劑能夠明顯減少過(guò)壓情況的出現(xiàn)，但是同樣催化劑通常也會(huì)加速電解液的消耗。在我們的理論研究中發(fā)生，鋰的氧化和還原反應(yīng)中，活化能是很低的，因而，在鋰-空氣電池中，催化劑并非必須。

5.空氣的制備

雖然電池被叫做鋰空氣電池，但是實(shí)際上我們使用的是干氧。強(qiáng)調(diào)「干」是因?yàn)橹恍枰サ艨諝庵械乃魵馀c二氧化碳的成分即可。而要在商業(yè)化的電池中大批量制備這樣的空氣，那么就需要一套足夠輕便高效穩(wěn)定的空氣凈化系統(tǒng)。從這個(gè)角度考慮，鋰-空氣電池的實(shí)際應(yīng)用最早可能是在公交車、卡車以及其他一些大型車上，只有這些大型車才能夠容納空氣凈化設(shè)備。

現(xiàn)在用于試驗(yàn)的電池單元尺寸還很小，直徑76mm、長(zhǎng)13mm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠用在電動(dòng)車的標(biāo)準(zhǔn)。所以還需要做的一項(xiàng)很重要的工作就是如何制作更大尺寸的電池單元，并將眾多電池單元打包封裝成一個(gè)電池組，再配上一套電池管理系統(tǒng)。我們也在測(cè)試一些不同的尺寸，比如100×100mm的（100mm直徑，100mm長(zhǎng)）。

目前這一項(xiàng)目依然停留在最初的關(guān)于材料和化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)科學(xué)階段，好在得到的研究結(jié)果是積極的。在我們的研究中，現(xiàn)在能夠達(dá)到的能量密度是鋰的氧化還原反應(yīng)15KWh/kg（使用原碳陰極，5700mAh×2.7V/g），到電池單元中的能量密度大概在800Wh/kg。

鈉-空氣電池：能量密度低，但勝在穩(wěn)定

金屬-空氣電池中，能夠使用的金屬有很多，除了鋰之外，還有鈉和鉀等。這些金屬的逆向反應(yīng)更加容易，而相對(duì)來(lái)說(shuō)更重一些的金屬，比如鎂、鋁、鋅、鐵等已經(jīng)被證實(shí)，很難實(shí)現(xiàn)再度充電，所以Battery 500項(xiàng)目最終選擇了研究鋰和鈉兩種金屬。

鈉-空氣電池是另外一種很有意思的組合，雖然相比于鋰-空氣電池來(lái)說(shuō)，可能達(dá)到的能量密度更低，但是它的好處在于更加穩(wěn)定。

之所以能量密度較低，是在于產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)不同。前面提到在鋰-空氣電池中，鋰與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的是過(guò)氧化鋰（Li2O2），但是鈉-空氣電池中，鈉與氧氣反應(yīng)只使用了一個(gè)電子，產(chǎn)生的是超氧化鈉NaO2，而不是過(guò)氧化鈉Na2O2。相比較而言，鈉-空氣電池能夠產(chǎn)生的能量密度從理論上來(lái)說(shuō)就減少了一半，理論的能量密度上限是1100wh/kg。

但從另外一個(gè)方面來(lái)說(shuō)，鈉-空氣電池的充電效率要比鋰-空氣電池更高，過(guò)壓相當(dāng)?shù)?，還不到20mV（鋰為700mV）。有鑒于此，能夠?qū)㈦姵貑卧墓ぷ麟妷航档偷?V，這樣電池內(nèi)部其他組件的自我消耗能夠降低很多，比如說(shuō)電解液。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了測(cè)量，并得到了驗(yàn)證。這樣的好處在于電池的穩(wěn)定性相當(dāng)高，在50次充放電循環(huán)之后，電池的容量幾乎沒(méi)有改變。

鈉-空氣電池的商用同樣存在一些挑戰(zhàn)。比如，鈉-空氣電池在發(fā)生反應(yīng)時(shí)消耗掉的氧氣是鋰-空氣電池中的兩倍，相當(dāng)于能夠產(chǎn)生同樣功率的活塞發(fā)動(dòng)機(jī)所需要的空氣量。另外，鈉金屬的化學(xué)活性相當(dāng)高，想必很多人都記得在高中課堂上化學(xué)老師做的演示，一小塊鈉扔進(jìn)水里，就會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。

不過(guò)，鋰是一種稀有金屬，而且并不便宜。但是鈉卻是常見(jiàn)金屬，成本極低。相同尺寸的鈉-空氣電池中材料的成本還不到鋰-空氣電池中的十分之一。雖然從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度考慮，鋰-空氣 電池將會(huì)有更好的性能，但是綜合考慮穩(wěn)定性與成本，比能量同樣不低的鈉-空氣電池將會(huì)是從現(xiàn)在的電池到未來(lái)的更好選擇。