淺談納米技術(shù)在鋰離子電池中的應用

鋰離子電池作為高效儲能元件，已經(jīng)廣泛的應用在消費電子領(lǐng)域，從手機到筆記本電腦都有鋰離子電池的身影，鋰離子電池取得如此輝煌的成績得益于其超高的儲能密度，以及良好的安全性能。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰離子電池的能量密度、功率密度也在不斷的提高，這其中納米技術(shù)做出了不可磨滅的貢獻。說起納米技術(shù)在鋰離子電池中的應用，小編第一個想到的就是LiFePO4，LiFePO4由于導電性差，為了改善其導電性，人們將其制備成了納米顆粒，極大的改善了LiFePO4的電化學性能。此外硅負極也是納米技術(shù)的受益者，納米硅顆粒很好的抑制了Si在嵌鋰的過程中的體積膨脹，改善了Si材料的循環(huán)性能。近日美國阿貢國家實驗室的Jun Lu在Nature nanotechnology雜志上發(fā)表文章，對納米技術(shù)在鋰離子電池上的應用進行了總結(jié)和回顧。

正極材料

1.LiFePO4材料

LiFePO4材料熱穩(wěn)定性好、成本低特性，吸引了人們的廣泛關(guān)注，但是由于LiFePO4材料內(nèi)部獨特的共價鍵結(jié)構(gòu)，使得LFP材料的電子電導率很低，因此限制了其高倍率充放電性能，為此人們將LFP材料制成納米顆粒，并采用導電材料（例如碳）、導電聚合物和金屬等材料進行包覆。此外人們還發(fā)現(xiàn)通過向納米LFP顆粒內(nèi)利用非化學計量比固溶體摻雜方法摻入高價金屬陽離子，可以將LFP納米顆粒的電子導電性提高108，從而使得LFP材料可以在3min之內(nèi)完成充放電，這一點對于電動汽車而言尤為重要。

下圖a為LFP晶體在（010）方向上的晶體機構(gòu)，晶體中「PO6」八面體通過共用O原子的方式連接在一起，這種連接方式也導致了材料的電子電導率低。此外另一個影響LFP材料性能的問題是Fe占位問題，在1D方向上，Li+有很高的擴散系數(shù)，但是部分Fe占據(jù)了Li的位置，從而影響了Li在（001）方向上的擴散速度，導致材料的極化大，倍率性能差。

2.抑制LiMn2O4材料分解

LMO材料具有三維Li+擴散通道，因此具有很高的離子擴散系數(shù)，但是在低SoC狀態(tài)下會形成Mn3+，由于Jonh-Teller效應的存在，導致LMO結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，部分Mn元素溶出到電解液中，并最終沉積到負極的表面，破壞SEI膜的結(jié)構(gòu)。目前，一種解決辦法是在LMO中添加一些低價主族金屬離子，例如Li等，取代部分Mn，從而提高在低SoC下Mn元素的價態(tài)，減少Mn3+。另外一種解決辦法是在LMO材料顆粒的表面包覆一層10-20nm厚度的氧化物、氟化物，例如ZrO2，TIO2和SiO2等。

3.抑制NMC化學活性

NMC材料，特別是高鎳NMC材料比容量可高達200mAh/g以上，并具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能。但是在充電的狀態(tài)下NMC材料極容易對電解液造成氧化，因此在實際生產(chǎn)中，我們不希望將NMC材料制成納米顆粒，但是我們可以通過納米包覆的手段來抑制NMC的化學活性。

為了抑制高鎳NMC材料與電解液的反應活性，人們嘗試利用納米顆粒對材料進行包覆處理，避免材料顆粒和電解液直接接觸，從而極大的提高了材料的循環(huán)壽命，如下圖a、b所示。原子層沉積也是保護NMC材料的重要方法，研究顯示3到5次原子層沉積可以獲得性能最好的NMC材料。但是由于NMC材料表面缺少酸性官能團，因此很難有效的進行原子層沉積。此外核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒也是降低反應活性的有效方法，如圖3d，高Mn外殼具有很好的穩(wěn)定性，但是容量較低，高鎳核心容量很高，但是反應活性大，但是這一結(jié)構(gòu)還面臨一個問題就是由于晶格不匹配造成的內(nèi)部應力，影響材料的循環(huán)性能，解決這一問題可以通過梯度濃度材料來實現(xiàn)，如圖3e所示，Ni的濃度從核心到外殼逐漸降低，該材料能夠達到200mAh/g以上的高可逆容量，并具有長達1000次的循環(huán)壽命。

負極材料

1.石墨材料保護

石墨材料嵌鋰電壓低（0.15-0.25V vs Li+/Li），非常適合作為鋰離子電池的負極材料，但是石墨材料也有一些缺點。嵌鋰后的石墨具有很強的反應活性，會與有機電解液發(fā)生反應，造成石墨片層脫落和電解液分解， SEI膜雖然能夠抑制電解液的分解，但是SEI膜并不能100%對石墨負極形成保護。目前常見石墨表面保護辦法有表面氧化和納米涂層技術(shù)。

納米涂層技術(shù)包括：無定形碳、金屬和金屬氧化物三大類，其中無定形碳主要是通過真空化學沉積CVD方法獲得，這種方法成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。金屬和金屬氧化物納米涂層主要是通過濕法化學的方法獲得（電鍍），能夠很好的對石墨進行保護，防止電解液分解。

2.提升鈦酸鋰LTO和TIO2材料的倍率性能

LTO（Li4TI5O12）材料安全性高，Li嵌入和脫嵌過程中不會產(chǎn)生應力，嵌鋰電勢較高，不會引起電解液的分解，是一種非常優(yōu)異的負極材料，但是LTO材料還面臨一下問題：1）比容量低，理論比容量僅為175mAh/g；2）低電子和離子電導率。目前納米技術(shù)在LTO上主要有以下3方面的應用：1）顆粒納米化；2）納米涂層技術(shù)；3）LTO納米材料與導電材料復合。LTO材料納米化能夠有效的降低Li+的擴散距離，并增大LTO于電解液的接觸面積。納米涂層技術(shù)能夠加強LTO與電解液之間的電荷交換，改善倍率性能。幾種常見的納米涂層技術(shù)如下圖所示，其中圖a表示了納米TIO2與多孔碳材料的復合結(jié)構(gòu)材料。圖b展示的是如何制備LTO+CMK-3介孔碳復合材料的方法。

3.提高硅負極的能量密度

Si材料理論比容量達到3572mAh/g，遠高于石墨材料，因此吸引了廣泛的關(guān)注，但是Si在嵌鋰和脫鋰的過程中會產(chǎn)生高達300%的體積膨脹，造成顆粒的破碎和活性物質(zhì)脫落，為了克服這一缺點，人們將Si材料制成納米顆粒，以便緩解Si顆粒膨脹產(chǎn)生的機械應力。目前其他Si納米結(jié)構(gòu)包括1維的納米線，1維納米線能夠與集流體和電解液之間形成良好的接觸，并留出足夠的空間供Si膨脹，因此該材料的可逆比容量高達2000mAh/g，并具有良好的循環(huán)性能。

納米技術(shù)的在Li-S電池的應用

Li-S電池能量密度高，成本低，是非常具有希望的下一代儲能電池，但是Li-S電池目前面臨的主要問題是S電導率低，以及嵌鋰產(chǎn)物溶解的問題，為了解決這一問題人們采用了多種復合納米材料技術(shù)，例如通過將S與多孔中空碳或者金屬氧氧化物納米顆粒復合，可以顯著的提高S的穩(wěn)定性，提高電極的循環(huán)性能。此外，S與石墨烯材料的復合也能夠顯著的提高S負極的循環(huán)性能。