超全面鋰電材料常用表征技術(shù)及經(jīng)典應(yīng)用舉例

　　在鋰離子電池發(fā)展的過(guò)程當(dāng)中，我們希望獲得大量有用的信息來(lái)幫助我們對(duì)材料和器件進(jìn)行數(shù)據(jù)的分析，以得知其各方面的性能。在目前，鋰離子電池材料和器件常用到的研究方法主要有表征方法和電化學(xué)測(cè)量。

　　電化學(xué)測(cè)試主要分為三個(gè)部分：（1）充放電測(cè)試，主要是看電池充放電性能和倍率等；（2）循環(huán)伏安，主要是看電池的充放電可逆性，峰電流，起峰位；（3）EIS交流阻抗，看電池的電阻和極化等。

　　下面就鋰電綜合研究中用到的表征手段進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹，大概分為八部分來(lái)講述：成分表征、形貌表征、晶體結(jié)構(gòu)表征、物質(zhì)官能團(tuán)的表征、材料離子運(yùn)輸?shù)挠^察、材料的微觀力學(xué)性質(zhì)、材料表面功函數(shù)和其他實(shí)驗(yàn)技術(shù)。

　　1、成分表征

　　（1）電感耦合等離子體（ICP）

　　用來(lái)分析物質(zhì)的組成元素及各種元素的含量。ICP-AES可以很好地滿足實(shí)驗(yàn)室主、次、痕量元素常規(guī)分析的需要；ICP-MS相比ICP-AES是近些年新發(fā)展的技術(shù)，儀器價(jià)格更貴，檢出限更低，主要用于痕量/超痕量分析。

　　Aurbac等在研究正極材料與電解液的界面問(wèn)題時(shí)，用ICP研究LiC0O2和LiFePO4在電解液中的溶解性。通過(guò)改變溫度、電解液的鋰鹽種類(lèi)等參數(shù)，用ICP測(cè)量改變參數(shù)時(shí)電解液中的Co和Fe含量的變化，從而找到減小正極材料在電解液中溶解的關(guān)鍵。值得注意的是，若元素含量較高（例如高于20%），使用ICP檢測(cè)時(shí)誤差會(huì)大，此時(shí)應(yīng)采用其他方式。

　?。?）二次離子質(zhì)譜（SIMS）

　　通過(guò)發(fā)射熱電子電離氬氣或氧氣等離子體轟擊樣品的表面，探測(cè)樣品表面溢出的荷電離子或離子團(tuán)來(lái)表征樣品成分。可以對(duì)同位素分布進(jìn)行成像，表征樣品成分；探測(cè)樣品成分的縱向分布

　　Ota等用TOF—SIMS技術(shù)研究了亞硫酸乙烯酯作為添加劑加到標(biāo)準(zhǔn)電解液后，石墨負(fù)極和LiC0O2正極表面形成SEI膜的成分。Castle等通過(guò)SIMS探測(cè)V2O5在嵌鋰后電極表面到內(nèi)部Li+的分布來(lái)研究Li+在V2O5中的擴(kuò)散過(guò)程。

　?。?）X射線光子能譜（XPS）

　　由瑞典Uppsala大學(xué)物理研究所Kai Siegbahn教授及其小組在20 世紀(jì)五六十年代逐步發(fā)展完善。X射線光電子能譜不僅能測(cè)定表面的組成元素，而且還能給出各元素的化學(xué)狀態(tài)信息，能量分辨率高，具有一定的空間分辨率（目前為微米尺度）、時(shí)間分辨率（分鐘級(jí)）。

　　用于測(cè)定表面的組成元素、給出各元素的化學(xué)狀態(tài)信息。

　　胡勇勝等用XPS研究了在高電壓下VEC在石墨表面生成的SEI的成分，主要還是以C、O、Li為主，聯(lián)合FTIR發(fā)現(xiàn)其中主要成分為烷氧基鋰鹽。

　?。?）電子能量損失譜（EELS）

　　利用入射電子引起材料表面電子激發(fā)、電離等非彈性散射損失的能量，通過(guò)分析能量損失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX對(duì)輕元素有更好的分辨效果，能量分辨率高出1～2個(gè)量級(jí)，空間分辨能力由于伴隨著透射電鏡技術(shù)，也可以達(dá)到10*10 m的量級(jí)，同時(shí)可以用于測(cè)試薄膜厚度，有一定時(shí)間分辨能力。通過(guò)對(duì)EELS譜進(jìn)行密度泛函（DFT）的擬合，可以進(jìn)一步獲得準(zhǔn)確的元素價(jià)態(tài)甚至是電子態(tài)的信息。

　　AI．Sharab等在研究氟化鐵和碳的納米復(fù)合物電極材料時(shí)利用STEM—EELS聯(lián)合技術(shù)研究了不同充放電狀態(tài)時(shí)氟化鐵和碳的納米復(fù)合物的化學(xué)元素分布、結(jié)構(gòu)分布及鐵的價(jià)態(tài)分布。

　?。?）掃描透射X射線顯微術(shù)（STXM）

　　基于第三代同步輻射光源以及高功率實(shí)驗(yàn)室X 光源、X射線聚焦技術(shù)的新型譜學(xué)顯微技術(shù)。采用透射X 射線吸收成像的原理，STXM 能夠?qū)崿F(xiàn)具有幾十個(gè)納米的高空間分辨的三維成像，同時(shí)能提供一定的化學(xué)信息。STXM 能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)損傷三維成像，對(duì)于了解復(fù)雜電極材料、固體電解質(zhì)材料、隔膜材料、電極以及電池可以提供關(guān)鍵的信息，而且這些技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)原位測(cè)試的功能。

　　Sun等研究碳包覆的Li4TI5O12與未包覆之前相比，具有更好的倍率性能和循環(huán)性能。作者利用STXM—XANES和高分辨的TEM確定了無(wú)定型的碳層均一地包覆在LTO顆粒表面，包覆厚度約為5 nm。其中通過(guò)STXM作者獲得了單個(gè)LTO顆粒的C、TI、O分布情況，其中C包覆在顆粒表面。

　?。?）X射線吸收近邊譜（XANES）

　　是標(biāo)定元素及其價(jià)態(tài)的技術(shù)，不同化合物中同一價(jià)態(tài)的同一元素對(duì)特定能量X射線有高的吸收，我們稱(chēng)之為近邊吸收譜。在鋰電池領(lǐng)域中，XAS主要用于電荷轉(zhuǎn)移研究，如正極材料過(guò)渡金屬變價(jià)問(wèn)題。

　　Kobayashi等用XANES研究了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料。XANES檢測(cè)到顆粒表面含有Li2Co3和其它額外立方相雜質(zhì)。

　?。?）X射線熒光光譜分析（XRF）

　　利用初級(jí)X射線光子或其它微觀離子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級(jí)X射線）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測(cè)方法的不同，分為X射線光譜法（波長(zhǎng)色散）和X射線能譜法（能量色散）。根據(jù)色散方式不同，X射線熒光分析儀相應(yīng)分為X射線熒光光譜儀（波長(zhǎng)色散）和X射線熒光能譜儀（能量色散）。XRF被工業(yè)界廣泛應(yīng)用于鋰離子電池材料主成分及雜質(zhì)元素分析。對(duì)某些元素檢出限可以達(dá)到10-9的量級(jí)。

　　2、形貌表征

　　（1）掃描電鏡（SEM）

　　收集樣品表面的二次電子信息，反應(yīng)樣品的表面形貌和粗糙程度，帶有EDS配件的SEM可以進(jìn)一步分析元素種類(lèi)、分布以及半定量的分析元素含量。雖然SEM的分辨率遠(yuǎn)小于TEM，但它仍是表征電池材料的顆粒大小和表面形貌的最基本的工具

　　李文俊等利用密封轉(zhuǎn)移盒轉(zhuǎn)移樣品的基礎(chǔ)上，重新設(shè)計(jì)了針對(duì)金屬鋰電極的掃描電鏡的樣品托架，研究了金屬鋰電極在Li的嵌入和脫出過(guò)程中表面孔洞和枝晶的形成過(guò)程。

　?。?）透射電鏡（TEM）

　　材料的表面和界面的形貌和特性，在關(guān)于表面包覆以及闡述表面SEI的文獻(xiàn)中多有介紹。TEM也可以配置能譜附件來(lái)分析元素的種類(lèi)、分布等。與SEM相比TEM能觀察到更小的顆粒，并且高分辨透射電鏡可以對(duì)晶格進(jìn)行觀察，原位TEM的功能更加強(qiáng)大，在TEM電鏡腔體中組裝原位電池，同時(shí)借助于TEM的高分辨特性，對(duì)電池材料在循環(huán)過(guò)程中的形貌和結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行實(shí)時(shí)的測(cè)量和分析

　　黃建宇等利用原位樣品桿對(duì)SnO2在離子液體中嵌脫鋰過(guò)程中的形貌和結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了原位表征。隨后，他們對(duì)TEM原位電池實(shí)驗(yàn)的裝置進(jìn)行了改進(jìn)，利用在金屬Li上自然生產(chǎn)的氧化鋰作為電解質(zhì)，代替了原先使用的離子液體，提高了實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性，更好地保護(hù)了電鏡腔體。

　　擴(kuò)展閱讀：學(xué)術(shù)干貨│原位透射電鏡在材料氣液相化學(xué)反應(yīng)研究中的作用

　?。?）原子力顯微鏡（AFM）

　　納米級(jí)平整表面的觀察，在碳材料的表征中使用較多。

　　3、晶體結(jié)構(gòu)表征

　?。?）X射線衍射技術(shù)（XRD）

　　通過(guò)XRD，可以獲得材料的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、應(yīng)力、結(jié)晶取向、超結(jié)構(gòu)等信息，還可以反映塊體材料平均晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)，平均的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)變化，擬合后可以獲取原子占位信息

　　Thurston等首次將原位的XRD技術(shù)應(yīng)用到鋰離子電池中。通過(guò)利用同步輻射光源的硬X射線探測(cè)原位電池裝置中的體電極材料，直觀的觀察到晶格膨脹和收縮、相變、多相形成的結(jié)果。

　　（2）擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)譜（EXAFS）

　　通過(guò)X 射線與樣品的電子相互作用，吸收部分特定能量的入射光子，來(lái)反映材料局部結(jié)構(gòu)差異與變化的技術(shù)，具有一定的能量和時(shí)間分辨能力，主要獲得晶體結(jié)構(gòu)中徑向分布、鍵長(zhǎng)、有序度、配位數(shù)等信息；通常需要同步輻射光源的強(qiáng)光源來(lái)實(shí)現(xiàn)EXAFS 實(shí)驗(yàn)

　　Jung等通過(guò)用EXAFS分析研究了嵌SnOx／CuOx的碳納米負(fù)極材料的電化學(xué)性質(zhì)，表明嵌SnOx／CuOx的碳納米纖維具有一個(gè)無(wú)序的結(jié)構(gòu)，形成了SnOx顆粒的特殊分布，由此導(dǎo)致電化學(xué)性能有所提升。

　　（3）中子衍射（ND）

　　當(dāng)鋰離子電池材料中有較大的原子存在時(shí)，X 射線將難以對(duì)鋰離子占位進(jìn)行精確的探測(cè)。中子對(duì)鋰離子電池材料中的鋰較敏感，因此中子衍射在鋰離子電池材料的研究中發(fā)揮著重要作用。

　　Arbi等通過(guò)中子衍射確定了鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)材料LATP中的Li+占位。

　　（4）核磁共振（NMR）

　　NMR具有高的能量分辨、空間分辨能力，能夠探測(cè)材料中的化學(xué)信息并成像，探測(cè)枝晶反應(yīng)、測(cè)定鋰離子自擴(kuò)散系數(shù)、對(duì)顆粒內(nèi)部相轉(zhuǎn)變反應(yīng)進(jìn)行研究。

　　Grey等對(duì)NMR在鋰離子電池正極材料中的研究開(kāi)展了大量的研究工作。表明從正極材料的NMR譜中可以得到豐富的化學(xué)信息及局部電荷有序無(wú)序等信息，并可以探測(cè)順磁或金屬態(tài)的材料，還可以探測(cè)摻雜帶來(lái)的電子結(jié)構(gòu)的微弱變化來(lái)反映元素化合態(tài)信息。另外結(jié)合同位素示蹤還可以研究電池中的副反應(yīng)等。

　?。?）球差校正掃描透射電鏡（STEM）

　　用途：用來(lái)觀察原子的排布情況、原子級(jí)實(shí)空間成像，可清晰看到晶格與原子占位；對(duì)樣品要求高；可以實(shí)現(xiàn)原位實(shí)驗(yàn)

　　Oshima等利用環(huán)形明場(chǎng)成像的球差校正掃描透射顯微鏡（ABF-STEM）觀察到了Li2VO4中Li、V、O在實(shí)空間的原子排布。

　?。?）Raman

　　早期用拉曼光譜研究LiC0O2的晶體結(jié)構(gòu)，LiC0O2中有兩種拉曼活性模式，Co—O伸縮振動(dòng)Alg的峰與O—Co—O的彎曲振動(dòng)Eg的峰。也多用于鋰離子電池中碳材料石墨化程度的表征分析。

　　4、官能團(tuán)的表征

　　官能團(tuán)又稱(chēng)官能基、功能團(tuán)，是決定有機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)的原子和原子團(tuán)。常見(jiàn)官能團(tuán)有烴基、含鹵素取代基、含氧官能基、含氮官能基以及含磷、硫官能團(tuán)5 種。

　?。?）拉曼光譜（RS）

　　由印度物理學(xué)家拉曼在單色光照射液體苯后散射出的與入射光頻率不同譜線的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的，從拉曼光譜可以得到分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。拉曼光譜適用于對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)極性較小的分子，例如對(duì)于全對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，會(huì)發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強(qiáng)。

　　在鋰離子電池電極材料表征時(shí)，由于拆卸和轉(zhuǎn)移過(guò)程難免人為或氣氛原因?qū)﹄姌O材料造成干擾，因此原位技術(shù)與拉曼光譜一起用在了電極材料的表征上。拉曼光譜對(duì)于材料結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性、配位與氧化態(tài)非常敏感，可用于測(cè)量過(guò)渡金屬氧化物。

　　對(duì)于拉曼光譜的靈敏度不夠的情況，可以使用一些Au和Ag等金屬在樣品表面進(jìn)行處理，由于在這些特殊金屬的導(dǎo)體表面或溶膠內(nèi)靠近樣品表面電磁場(chǎng)的增強(qiáng)導(dǎo)致吸附分子的拉曼光譜信號(hào)增強(qiáng)，稱(chēng)之為表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）。

　　Peng等利用SERS的手段證實(shí)了鋰空電池充放電過(guò)程中確實(shí)存在著中間產(chǎn)物L(fēng)iO2，而在充電過(guò)程中LiO2并沒(méi)有觀測(cè)到，說(shuō)明了鋰空電池的放電過(guò)程是一個(gè)兩步反應(yīng)過(guò)程，以LiO2作為中間產(chǎn)物，而充電過(guò)程是不對(duì)稱(chēng)的一步反應(yīng)，Li2O2的直接分解，由于Li2O2導(dǎo)電性差分解困難，這也是導(dǎo)致充電極化大于放電極化的原因。

　?。?）傅里葉變換紅外光譜（FT-IS）

　　紅外光譜使用的波段與拉曼類(lèi)似，不少拉曼活性較弱的分子可以使用紅外光譜進(jìn)行表征，紅外光譜也可作為拉曼光譜的補(bǔ)充，紅外光譜也稱(chēng)作分子振動(dòng)光譜，屬于分子吸收光譜。

　　依照紅外光區(qū)波長(zhǎng)的不同可以將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)域：① 近紅外區(qū)，即泛頻區(qū)，指的是波數(shù)在4000 cm-1以上的區(qū)域，主要測(cè)量O—H、C—H、N—H鍵的倍頻吸收；② 中紅外區(qū)，即基本振動(dòng)區(qū)，波數(shù)范圍在400～4000 cm-1，也是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，主要測(cè)量分子振動(dòng)和伴隨振動(dòng)；③ 遠(yuǎn)紅外區(qū)，即分子振動(dòng)區(qū)，指的是波數(shù)在400 cm-1以下的區(qū)域，測(cè)量的主要是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)信息。

　　由于水是極性很強(qiáng)的分子，它的紅外吸收非常強(qiáng)烈，因此水溶液不能直接測(cè)量紅外光譜，通常紅外光譜的樣品需要研磨制成KBr的壓片。

　　通常紅外光譜的數(shù)據(jù)需要進(jìn)行傅里葉變換處理，因此紅外光譜儀和傅里葉變化處理器聯(lián)合使用，稱(chēng)為傅里葉紅外光譜（FITR）。在鋰離子電池電解液的研究中，使用紅外光譜手段的工作較多。

　　Mozhzhukhina等利用紅外光譜對(duì)鋰空電池電解液常用的溶劑二甲基亞砜DMSO的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)DMSO在鋰空電池中無(wú)法穩(wěn)定主要是由于超氧根離子（O2-）的進(jìn)攻，而在紅外光譜中觀測(cè)到SO2的信號(hào)存在，這個(gè)反應(yīng)難以避免，即使在低至3.5 V的電位下，DMSO也無(wú)法穩(wěn)定。

　?。?）深紫外光譜（UV）

　　主要用于溶液中特征官能團(tuán)的分析

　　5、材料離子運(yùn)輸?shù)默F(xiàn)象

　?。?）中子衍射（ND）

　　結(jié)合最大熵模擬分析方法可以得到電極材料中的Li+擴(kuò)散通道的信息

　　（2）核磁共振（NMR）

　　測(cè)得一些元素的核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測(cè)得Li+的自擴(kuò)散系數(shù)

　　Gobet等利用脈沖梯度場(chǎng)的NMR技術(shù)表征了β-Li3PS4固體中1H、6.7Li、31P核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測(cè)得了Li+的自擴(kuò)散系數(shù)，與之前報(bào)道的Li+電導(dǎo)率數(shù)量級(jí)一致。

　?。?）原子力顯微鏡系列技術(shù)（AFM）

　　利用針尖原子與樣品表面原子間的范德華作用力來(lái)反饋樣品表面形貌信息。AFM具備高的空間分辨率（約0.1）和時(shí)間分辨能力，由于它不探測(cè)能量，并不具有能量分辨能力，與1996年首次應(yīng)用于鋰離子電池研究中，

　　Zhu等采用固態(tài)電解質(zhì)通過(guò)磁控濺射的方法制備了一個(gè)全電池，再通過(guò)in situ AFM的手段檢測(cè)TI02負(fù)極表面形貌隨所加載的三角波形電壓的變化。

　　6、材料微觀力學(xué)性質(zhì)

　　電池材料一般為多晶，顆粒內(nèi)部存在應(yīng)力。在充放電過(guò)程中鋰的嵌入脫出會(huì)發(fā)生晶格膨脹收縮，導(dǎo)致局部應(yīng)力發(fā)生變化，進(jìn)一步會(huì)引起顆粒以及電極的體積變化、應(yīng)力釋放、出現(xiàn)晶格堆垛變化、顆粒、電極層產(chǎn)生裂紋。

　　（1）原子力顯微鏡系列技術(shù)（AFM）與納米壓印技術(shù)以及在TEM中與納米探針、STM探針聯(lián)合測(cè)試

　　觀察形貌特征，在采用固態(tài)電池時(shí)可以進(jìn)行原位力學(xué)特性、應(yīng)力的測(cè)量

　　Jeong等采用AFM原位觀察了HOPG基面在循環(huán)伏安過(guò)程中形成的表面膜的厚度

　?。?）SPM探針

　　用途：研究SEI膜的力學(xué)特性

　　在接觸模式下，以恒力將探針扎入膜，便可得到該處扎入深度隨力的響應(yīng)曲線，進(jìn)而可以得到楊氏模量等信息。

　　7、材料表面功函數(shù)

　　（1）開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）

　　通過(guò)探測(cè)表面電勢(shì)對(duì)探針的作用力，來(lái)得到樣品表面的電勢(shì)分布

　　agpure等利用開(kāi)爾文探針顯微鏡技術(shù)（KPFM）測(cè)量了老化后的鋰離子電池表面電勢(shì)，老化后的電池具有更低的表面電勢(shì)，這可以歸因于顆粒尺寸、表面層的相變以及新沉積物的物理化學(xué)性質(zhì)的影響。

　?。?）電子全息

　　測(cè)到全固態(tài)鋰離子電池充放電過(guò)程中電勢(shì)的變化情況，得到不同體系下電勢(shì)在界面的分布

　　Yamamoto小組通過(guò)電子全息的方法直接觀測(cè)到了全固態(tài)鋰離子電池充放電過(guò)程中電勢(shì)的變化情況，成功地得到了不同體系下電勢(shì)在界面的分布，驗(yàn)證了電勢(shì)主要分布在正極／電解質(zhì)界面的結(jié)論。

　?。?）光發(fā)射電子顯微鏡（PEEM）

　　用于得到表面電勢(shì)的分布

　　除了上述表征手段，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中，還會(huì)用到一些其他的表征技術(shù)，比如：（1）角分辨光電子能譜（ARPES），用途：直接測(cè)量材料能帶結(jié)構(gòu)；（2）DFT計(jì)算，用途：獲得材料的電子結(jié)構(gòu)；（3）電子淹沒(méi)技術(shù)（PAT），用途：測(cè)量缺陷結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)；（4）盧瑟福背散射（RBS），用途：可以測(cè)量薄膜組成；（5）共振非彈性X射線散射（RIXS），用途：研究原子問(wèn)磁性相互作用；（6）俄歇電子成像技術(shù)（AES），用途：直接探測(cè)顆粒、電極表面鋰元素空間分布，通過(guò)Ar離子剝蝕還可進(jìn)行元素深度分析等。當(dāng)然，在研究鋰電時(shí)，電化學(xué)表征也是十分重要的。