超全面鋰電材料常用表征技術(shù)及經(jīng)典應用舉例

　　在鋰離子電池發(fā)展的過程當中，我們希望獲得大量有用的信息來幫助我們對材料和器件進行數(shù)據(jù)的分析，以得知其各方面的性能。在目前，鋰離子電池材料和器件常用到的研究方法主要有表征方法和電化學測量。

　　電化學測試主要分為三個部分：（1）充放電測試，主要是看電池充放電性能和倍率等；（2）循環(huán)伏安，主要是看電池的充放電可逆性，峰電流，起峰位；（3）EIS交流阻抗，看電池的電阻和極化等。

　　下面就鋰電綜合研究中用到的表征手段進行簡單的介紹，大概分為八部分來講述：成分表征、形貌表征、晶體結(jié)構(gòu)表征、物質(zhì)官能團的表征、材料離子運輸?shù)挠^察、材料的微觀力學性質(zhì)、材料表面功函數(shù)和其他實驗技術(shù)。

　　1、成分表征

　　（1）電感耦合等離子體（ICP）

　　用來分析物質(zhì)的組成元素及各種元素的含量。ICP-AES可以很好地滿足實驗室主、次、痕量元素常規(guī)分析的需要；ICP-MS相比ICP-AES是近些年新發(fā)展的技術(shù)，儀器價格更貴，檢出限更低，主要用于痕量/超痕量分析。

　　Aurbac等在研究正極材料與電解液的界面問題時，用ICP研究LiC0O2和LiFePO4在電解液中的溶解性。通過改變溫度、電解液的鋰鹽種類等參數(shù)，用ICP測量改變參數(shù)時電解液中的Co和Fe含量的變化，從而找到減小正極材料在電解液中溶解的關(guān)鍵。值得注意的是，若元素含量較高（例如高于20%），使用ICP檢測時誤差會大，此時應采用其他方式。

　　（2）二次離子質(zhì)譜（SIMS）

　　通過發(fā)射熱電子電離氬氣或氧氣等離子體轟擊樣品的表面，探測樣品表面溢出的荷電離子或離子團來表征樣品成分。可以對同位素分布進行成像，表征樣品成分；探測樣品成分的縱向分布

　　Ota等用TOF—SIMS技術(shù)研究了亞硫酸乙烯酯作為添加劑加到標準電解液后，石墨負極和LiC0O2正極表面形成SEI膜的成分。Castle等通過SIMS探測V2O5在嵌鋰后電極表面到內(nèi)部Li+的分布來研究Li+在V2O5中的擴散過程。

　?。?）X射線光子能譜（XPS）

　　由瑞典Uppsala大學物理研究所Kai Siegbahn教授及其小組在20 世紀五六十年代逐步發(fā)展完善。X射線光電子能譜不僅能測定表面的組成元素，而且還能給出各元素的化學狀態(tài)信息，能量分辨率高，具有一定的空間分辨率（目前為微米尺度）、時間分辨率（分鐘級）。

　　用于測定表面的組成元素、給出各元素的化學狀態(tài)信息。

　　胡勇勝等用XPS研究了在高電壓下VEC在石墨表面生成的SEI的成分，主要還是以C、O、Li為主，聯(lián)合FTIR發(fā)現(xiàn)其中主要成分為烷氧基鋰鹽。

　?。?）電子能量損失譜（EELS）

　　利用入射電子引起材料表面電子激發(fā)、電離等非彈性散射損失的能量，通過分析能量損失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX對輕元素有更好的分辨效果，能量分辨率高出1～2個量級，空間分辨能力由于伴隨著透射電鏡技術(shù)，也可以達到10*10 m的量級，同時可以用于測試薄膜厚度，有一定時間分辨能力。通過對EELS譜進行密度泛函（DFT）的擬合，可以進一步獲得準確的元素價態(tài)甚至是電子態(tài)的信息。

　　AI．Sharab等在研究氟化鐵和碳的納米復合物電極材料時利用STEM—EELS聯(lián)合技術(shù)研究了不同充放電狀態(tài)時氟化鐵和碳的納米復合物的化學元素分布、結(jié)構(gòu)分布及鐵的價態(tài)分布。

　　（5）掃描透射X射線顯微術(shù)（STXM）

　　基于第三代同步輻射光源以及高功率實驗室X 光源、X射線聚焦技術(shù)的新型譜學顯微技術(shù)。采用透射X 射線吸收成像的原理，STXM 能夠?qū)崿F(xiàn)具有幾十個納米的高空間分辨的三維成像，同時能提供一定的化學信息。STXM 能夠?qū)崿F(xiàn)無損傷三維成像，對于了解復雜電極材料、固體電解質(zhì)材料、隔膜材料、電極以及電池可以提供關(guān)鍵的信息，而且這些技術(shù)可以實現(xiàn)原位測試的功能。

　　Sun等研究碳包覆的Li4TI5O12與未包覆之前相比，具有更好的倍率性能和循環(huán)性能。作者利用STXM—XANES和高分辨的TEM確定了無定型的碳層均一地包覆在LTO顆粒表面，包覆厚度約為5 nm。其中通過STXM作者獲得了單個LTO顆粒的C、TI、O分布情況，其中C包覆在顆粒表面。

　　（6）X射線吸收近邊譜（XANES）

　　是標定元素及其價態(tài)的技術(shù)，不同化合物中同一價態(tài)的同一元素對特定能量X射線有高的吸收，我們稱之為近邊吸收譜。在鋰電池領(lǐng)域中，XAS主要用于電荷轉(zhuǎn)移研究，如正極材料過渡金屬變價問題。

　　Kobayashi等用XANES研究了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料。XANES檢測到顆粒表面含有Li2Co3和其它額外立方相雜質(zhì)。

　　（7）X射線熒光光譜分析（XRF）

　　利用初級X射線光子或其它微觀離子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級X射線）而進行物質(zhì)成分分析和化學態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測方法的不同，分為X射線光譜法（波長色散）和X射線能譜法（能量色散）。根據(jù)色散方式不同，X射線熒光分析儀相應分為X射線熒光光譜儀（波長色散）和X射線熒光能譜儀（能量色散）。XRF被工業(yè)界廣泛應用于鋰離子電池材料主成分及雜質(zhì)元素分析。對某些元素檢出限可以達到10-9的量級。

　　2、形貌表征

　　（1）掃描電鏡（SEM）

　　收集樣品表面的二次電子信息，反應樣品的表面形貌和粗糙程度，帶有EDS配件的SEM可以進一步分析元素種類、分布以及半定量的分析元素含量。雖然SEM的分辨率遠小于TEM，但它仍是表征電池材料的顆粒大小和表面形貌的最基本的工具

　　李文俊等利用密封轉(zhuǎn)移盒轉(zhuǎn)移樣品的基礎(chǔ)上，重新設(shè)計了針對金屬鋰電極的掃描電鏡的樣品托架，研究了金屬鋰電極在Li的嵌入和脫出過程中表面孔洞和枝晶的形成過程。

　?。?）透射電鏡（TEM）

　　材料的表面和界面的形貌和特性，在關(guān)于表面包覆以及闡述表面SEI的文獻中多有介紹。TEM也可以配置能譜附件來分析元素的種類、分布等。與SEM相比TEM能觀察到更小的顆粒，并且高分辨透射電鏡可以對晶格進行觀察，原位TEM的功能更加強大，在TEM電鏡腔體中組裝原位電池，同時借助于TEM的高分辨特性，對電池材料在循環(huán)過程中的形貌和結(jié)構(gòu)演化進行實時的測量和分析

　　黃建宇等利用原位樣品桿對SnO2在離子液體中嵌脫鋰過程中的形貌和結(jié)構(gòu)演化進行了原位表征。隨后，他們對TEM原位電池實驗的裝置進行了改進，利用在金屬Li上自然生產(chǎn)的氧化鋰作為電解質(zhì)，代替了原先使用的離子液體，提高了實驗的穩(wěn)定性，更好地保護了電鏡腔體。

　　擴展閱讀：學術(shù)干貨│原位透射電鏡在材料氣液相化學反應研究中的作用

　?。?）原子力顯微鏡（AFM）

　　納米級平整表面的觀察，在碳材料的表征中使用較多。

　　3、晶體結(jié)構(gòu)表征

　?。?）X射線衍射技術(shù)（XRD）

　　通過XRD，可以獲得材料的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、應力、結(jié)晶取向、超結(jié)構(gòu)等信息，還可以反映塊體材料平均晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)，平均的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)變化，擬合后可以獲取原子占位信息

　　Thurston等首次將原位的XRD技術(shù)應用到鋰離子電池中。通過利用同步輻射光源的硬X射線探測原位電池裝置中的體電極材料，直觀的觀察到晶格膨脹和收縮、相變、多相形成的結(jié)果。

　?。?）擴展X射線吸收精細譜（EXAFS）

　　通過X 射線與樣品的電子相互作用，吸收部分特定能量的入射光子，來反映材料局部結(jié)構(gòu)差異與變化的技術(shù)，具有一定的能量和時間分辨能力，主要獲得晶體結(jié)構(gòu)中徑向分布、鍵長、有序度、配位數(shù)等信息；通常需要同步輻射光源的強光源來實現(xiàn)EXAFS 實驗

　　Jung等通過用EXAFS分析研究了嵌SnOx／CuOx的碳納米負極材料的電化學性質(zhì)，表明嵌SnOx／CuOx的碳納米纖維具有一個無序的結(jié)構(gòu)，形成了SnOx顆粒的特殊分布，由此導致電化學性能有所提升。

　?。?）中子衍射（ND）

　　當鋰離子電池材料中有較大的原子存在時，X 射線將難以對鋰離子占位進行精確的探測。中子對鋰離子電池材料中的鋰較敏感，因此中子衍射在鋰離子電池材料的研究中發(fā)揮著重要作用。

　　Arbi等通過中子衍射確定了鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)材料LATP中的Li+占位。

　?。?）核磁共振（NMR）

　　NMR具有高的能量分辨、空間分辨能力，能夠探測材料中的化學信息并成像，探測枝晶反應、測定鋰離子自擴散系數(shù)、對顆粒內(nèi)部相轉(zhuǎn)變反應進行研究。

　　Grey等對NMR在鋰離子電池正極材料中的研究開展了大量的研究工作。表明從正極材料的NMR譜中可以得到豐富的化學信息及局部電荷有序無序等信息，并可以探測順磁或金屬態(tài)的材料，還可以探測摻雜帶來的電子結(jié)構(gòu)的微弱變化來反映元素化合態(tài)信息。另外結(jié)合同位素示蹤還可以研究電池中的副反應等。

　?。?）球差校正掃描透射電鏡（STEM）

　　用途：用來觀察原子的排布情況、原子級實空間成像，可清晰看到晶格與原子占位；對樣品要求高；可以實現(xiàn)原位實驗

　　Oshima等利用環(huán)形明場成像的球差校正掃描透射顯微鏡（ABF-STEM）觀察到了Li2VO4中Li、V、O在實空間的原子排布。

　　（6）Raman

　　早期用拉曼光譜研究LiC0O2的晶體結(jié)構(gòu)，LiC0O2中有兩種拉曼活性模式，Co—O伸縮振動Alg的峰與O—Co—O的彎曲振動Eg的峰。也多用于鋰離子電池中碳材料石墨化程度的表征分析。

　　4、官能團的表征

　　官能團又稱官能基、功能團，是決定有機化合物化學性質(zhì)的原子和原子團。常見官能團有烴基、含鹵素取代基、含氧官能基、含氮官能基以及含磷、硫官能團5 種。

　?。?）拉曼光譜（RS）

　　由印度物理學家拉曼在單色光照射液體苯后散射出的與入射光頻率不同譜線的實驗中發(fā)現(xiàn)的，從拉曼光譜可以得到分子振動和轉(zhuǎn)動的信息。拉曼光譜適用于對稱結(jié)構(gòu)極性較小的分子，例如對于全對稱振動模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，會發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強。

　　在鋰離子電池電極材料表征時，由于拆卸和轉(zhuǎn)移過程難免人為或氣氛原因?qū)﹄姌O材料造成干擾，因此原位技術(shù)與拉曼光譜一起用在了電極材料的表征上。拉曼光譜對于材料結(jié)構(gòu)對稱性、配位與氧化態(tài)非常敏感，可用于測量過渡金屬氧化物。

　　對于拉曼光譜的靈敏度不夠的情況，可以使用一些Au和Ag等金屬在樣品表面進行處理，由于在這些特殊金屬的導體表面或溶膠內(nèi)靠近樣品表面電磁場的增強導致吸附分子的拉曼光譜信號增強，稱之為表面增強拉曼散射（SERS）。

　　Peng等利用SERS的手段證實了鋰空電池充放電過程中確實存在著中間產(chǎn)物LiO2，而在充電過程中LiO2并沒有觀測到，說明了鋰空電池的放電過程是一個兩步反應過程，以LiO2作為中間產(chǎn)物，而充電過程是不對稱的一步反應，Li2O2的直接分解，由于Li2O2導電性差分解困難，這也是導致充電極化大于放電極化的原因。

　?。?）傅里葉變換紅外光譜（FT-IS）

　　紅外光譜使用的波段與拉曼類似，不少拉曼活性較弱的分子可以使用紅外光譜進行表征，紅外光譜也可作為拉曼光譜的補充，紅外光譜也稱作分子振動光譜，屬于分子吸收光譜。

　　依照紅外光區(qū)波長的不同可以將紅外光區(qū)分為三個區(qū)域：① 近紅外區(qū)，即泛頻區(qū)，指的是波數(shù)在4000 cm-1以上的區(qū)域，主要測量O—H、C—H、N—H鍵的倍頻吸收；② 中紅外區(qū)，即基本振動區(qū)，波數(shù)范圍在400～4000 cm-1，也是研究和應用最多的區(qū)域，主要測量分子振動和伴隨振動；③ 遠紅外區(qū)，即分子振動區(qū)，指的是波數(shù)在400 cm-1以下的區(qū)域，測量的主要是分子的轉(zhuǎn)動信息。

　　由于水是極性很強的分子，它的紅外吸收非常強烈，因此水溶液不能直接測量紅外光譜，通常紅外光譜的樣品需要研磨制成KBr的壓片。

　　通常紅外光譜的數(shù)據(jù)需要進行傅里葉變換處理，因此紅外光譜儀和傅里葉變化處理器聯(lián)合使用，稱為傅里葉紅外光譜（FITR）。在鋰離子電池電解液的研究中，使用紅外光譜手段的工作較多。

　　Mozhzhukhina等利用紅外光譜對鋰空電池電解液常用的溶劑二甲基亞砜DMSO的穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)DMSO在鋰空電池中無法穩(wěn)定主要是由于超氧根離子（O2-）的進攻，而在紅外光譜中觀測到SO2的信號存在，這個反應難以避免，即使在低至3.5 V的電位下，DMSO也無法穩(wěn)定。

　?。?）深紫外光譜（UV）

　　主要用于溶液中特征官能團的分析

　　5、材料離子運輸?shù)默F(xiàn)象

　?。?）中子衍射（ND）

　　結(jié)合最大熵模擬分析方法可以得到電極材料中的Li+擴散通道的信息

　?。?）核磁共振（NMR）

　　測得一些元素的核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測得Li+的自擴散系數(shù)

　　Gobet等利用脈沖梯度場的NMR技術(shù)表征了β-Li3PS4固體中1H、6.7Li、31P核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測得了Li+的自擴散系數(shù)，與之前報道的Li+電導率數(shù)量級一致。

　?。?）原子力顯微鏡系列技術(shù)（AFM）

　　利用針尖原子與樣品表面原子間的范德華作用力來反饋樣品表面形貌信息。AFM具備高的空間分辨率（約0.1）和時間分辨能力，由于它不探測能量，并不具有能量分辨能力，與1996年首次應用于鋰離子電池研究中，

　　Zhu等采用固態(tài)電解質(zhì)通過磁控濺射的方法制備了一個全電池，再通過in situ AFM的手段檢測TI02負極表面形貌隨所加載的三角波形電壓的變化。

　　6、材料微觀力學性質(zhì)

　　電池材料一般為多晶，顆粒內(nèi)部存在應力。在充放電過程中鋰的嵌入脫出會發(fā)生晶格膨脹收縮，導致局部應力發(fā)生變化，進一步會引起顆粒以及電極的體積變化、應力釋放、出現(xiàn)晶格堆垛變化、顆粒、電極層產(chǎn)生裂紋。

　　（1）原子力顯微鏡系列技術(shù)（AFM）與納米壓印技術(shù)以及在TEM中與納米探針、STM探針聯(lián)合測試

　　觀察形貌特征，在采用固態(tài)電池時可以進行原位力學特性、應力的測量

　　Jeong等采用AFM原位觀察了HOPG基面在循環(huán)伏安過程中形成的表面膜的厚度

　　（2）SPM探針

　　用途：研究SEI膜的力學特性

　　在接觸模式下，以恒力將探針扎入膜，便可得到該處扎入深度隨力的響應曲線，進而可以得到楊氏模量等信息。

　　7、材料表面功函數(shù)

　?。?）開爾文探針力顯微鏡（KPFM）

　　通過探測表面電勢對探針的作用力，來得到樣品表面的電勢分布

　　agpure等利用開爾文探針顯微鏡技術(shù)（KPFM）測量了老化后的鋰離子電池表面電勢，老化后的電池具有更低的表面電勢，這可以歸因于顆粒尺寸、表面層的相變以及新沉積物的物理化學性質(zhì)的影響。

　?。?）電子全息

　　測到全固態(tài)鋰離子電池充放電過程中電勢的變化情況，得到不同體系下電勢在界面的分布

　　Yamamoto小組通過電子全息的方法直接觀測到了全固態(tài)鋰離子電池充放電過程中電勢的變化情況，成功地得到了不同體系下電勢在界面的分布，驗證了電勢主要分布在正極／電解質(zhì)界面的結(jié)論。

　?。?）光發(fā)射電子顯微鏡（PEEM）

　　用于得到表面電勢的分布

　　除了上述表征手段，在實際的實驗中，還會用到一些其他的表征技術(shù)，比如：（1）角分辨光電子能譜（ARPES），用途：直接測量材料能帶結(jié)構(gòu)；（2）DFT計算，用途：獲得材料的電子結(jié)構(gòu)；（3）電子淹沒技術(shù)（PAT），用途：測量缺陷結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)；（4）盧瑟福背散射（RBS），用途：可以測量薄膜組成；（5）共振非彈性X射線散射（RIXS），用途：研究原子問磁性相互作用；（6）俄歇電子成像技術(shù)（AES），用途：直接探測顆粒、電極表面鋰元素空間分布，通過Ar離子剝蝕還可進行元素深度分析等。當然，在研究鋰電時，電化學表征也是十分重要的。