定量?jī)?yōu)化鋰電池極片微觀結(jié)構(gòu)解析

圖4是各種結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸分布及其在不同孔隙率下的相對(duì)鋰離子電導(dǎo)率。圖4a是重建結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸分布，圖4b是數(shù)值模擬生成的四種結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸分布，其實(shí)，孔隙尺寸對(duì)迂曲度影響不大，對(duì)離子的電導(dǎo)率也沒有直接影響。但是如果考慮到離子與孔壁有強(qiáng)烈的吸附或脫附作用時(shí)，孔隙尺寸就會(huì)對(duì)離子電導(dǎo)率具有巨大影響。圖4c和d是不同孔隙率下的離子相對(duì)電導(dǎo)率曲線圖和log-log雙對(duì)數(shù)圖。除結(jié)構(gòu)C外，其他三種結(jié)構(gòu)相對(duì)離子電導(dǎo)率與公式(5)中γ=1.5時(shí)相近。

而結(jié)構(gòu)C中，碳膠相緊緊粘合在活物質(zhì)顆粒表面，孔洞形成喉道，限制鋰離子的傳導(dǎo)，從而離子相對(duì)電導(dǎo)率偏低，而實(shí)際結(jié)構(gòu)與此類似，所以基于實(shí)際結(jié)構(gòu)的調(diào)整模型和試驗(yàn)測(cè)量值與此相近。

圖4 (a)實(shí)際重構(gòu)結(jié)構(gòu)的孔直徑尺寸分布，(b)四種數(shù)值模擬生成結(jié)構(gòu)的孔直徑尺寸分布，(c)各種結(jié)構(gòu)中鋰離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系圖，(d)相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的log-log雙對(duì)數(shù)圖。

基于結(jié)構(gòu)C，調(diào)整活物質(zhì)和碳膠相的體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)一步研究離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系。圖5a是不同的活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)(0.45, 0.50, 0.55, 0.60, and 0.65)時(shí)離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系，活物質(zhì)比例低時(shí)，兩者關(guān)系接近γ=1.5曲線，而隨著活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)增加，關(guān)系接近γ=2.8曲線。圖5b是不同的碳膠相體積分?jǐn)?shù)(0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20, and 0.24)時(shí)離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系，隨著碳膠相體積分?jǐn)?shù)增加，兩者關(guān)系從γ=1.5曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏?gamma;=2.8曲線。離子的電導(dǎo)率不能僅僅表述為與孔隙率相關(guān)，因此本文將離子相對(duì)電導(dǎo)率定義為活物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

與碳膠相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

的乘積，見式(10)：

(10)

其中，活物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

采用Bruggeman方程表述，而碳膠相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

采用除活物質(zhì)外的碳膠相和孔隙體中孔隙體積比重的指數(shù)函數(shù)。

圖5 離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系

(a)不同的活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)，(b)不同的碳膠相體積分?jǐn)?shù)

3.2、負(fù)極中活物質(zhì)寬高比和取向?qū)﹄x子有效電導(dǎo)率的影響

負(fù)極活物質(zhì)的兩個(gè)主要參數(shù)：顆粒的形貌，各向異性的顆粒取向。圖6a是負(fù)極重構(gòu)結(jié)構(gòu)以及基于重構(gòu)結(jié)構(gòu)的調(diào)整結(jié)構(gòu)，主要通過改變顆粒與孔隙界面的體素尺寸調(diào)節(jié)活物質(zhì)顆粒的尺寸大小。圖6b是數(shù)值模擬生成的負(fù)極極片微觀結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)分別為：

結(jié)構(gòu)A：橢圓形的石墨顆粒，顆粒的寬高比設(shè)定為3。假定漿料制備過程中可忽略重力影響，顆粒隨機(jī)分布，不會(huì)出現(xiàn)各向異性。

結(jié)構(gòu)B：先設(shè)定正方體，Z軸高度方向是結(jié)構(gòu)A的兩倍，按照結(jié)構(gòu)A方法隨機(jī)分布活物質(zhì)顆粒，然后獲取的結(jié)構(gòu)沿Z軸壓縮一倍，獲取的結(jié)構(gòu)具有各向異性。

圖6 (a)石墨負(fù)極重建結(jié)構(gòu)與控制顆粒尺寸的調(diào)整結(jié)構(gòu)，(b)數(shù)值模擬生成的結(jié)構(gòu)

圖7是負(fù)極各種結(jié)構(gòu)的離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系，球形顆粒結(jié)構(gòu)相對(duì)離子電導(dǎo)率接近理論預(yù)測(cè)值(γ=1.5)，而橢球型顆粒組成結(jié)構(gòu)A的相對(duì)離子電導(dǎo)率明顯更低，但是與實(shí)際重建結(jié)構(gòu)類似，而且沒有產(chǎn)生各向異性。而結(jié)構(gòu)B橫向和縱向存在明顯的各向異性。

圖7 負(fù)極各種結(jié)構(gòu)的離子相對(duì)導(dǎo)電率與孔隙率的關(guān)系

圖8是實(shí)驗(yàn)結(jié)果，重構(gòu)結(jié)構(gòu)，本文總結(jié)公式與其他理論或文獻(xiàn)的比較。傳統(tǒng)多孔電極理論預(yù)測(cè)往往過高估計(jì)離子的電導(dǎo)率，而實(shí)際重構(gòu)結(jié)構(gòu)或者實(shí)驗(yàn)測(cè)量中，離子的電導(dǎo)率低于理論值，本文將離子相對(duì)電導(dǎo)率定義為活物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

與碳膠相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

的乘積?；钗镔|(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

采用Bruggeman方程表述，而碳膠相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

采用除活物質(zhì)外的碳膠相和孔隙體中孔隙體積比重的指數(shù)函數(shù)。這樣可以很好理解離子導(dǎo)電率的限制和影響因素。

圖8 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，重構(gòu)結(jié)構(gòu)，本文總結(jié)公式與其他理論或文獻(xiàn)的比較