聚合物鋰離子電池技術(shù)

闡述了不得聚合物鋰離子電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從正極材料、電解質(zhì)、負(fù)極材料等幾方面綜述了聚合物鋰離子電池的技術(shù)發(fā)展。

引言

能源和環(huán)境是人類進(jìn)入21世紀(jì)必須面對(duì)的兩個(gè)嚴(yán)峻問(wèn)題，開發(fā)新能源和清潔可再生能源是今后世界經(jīng)濟(jì)中最具決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。鋰離子電池自問(wèn)世以來(lái)發(fā)展極快，這是因?yàn)樗脻M足了移動(dòng)通訊和筆記本電腦迅猛發(fā)展對(duì)電源小型化、輕量化、長(zhǎng)工作時(shí)間、長(zhǎng)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)和對(duì)環(huán)境無(wú)公害等的要求。而聚合物固態(tài)電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)來(lái)制造聚合物鋰離子電池，則是鋰離子電池的一個(gè)重大進(jìn)步，其主要優(yōu)點(diǎn)是具有高的可靠性和加工性，可以做成全塑結(jié)構(gòu)，從而使制造超薄及自由度大的電池的愿望得以實(shí)現(xiàn)。

1 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

鋰離子電池的正負(fù)極活性物質(zhì)均為嵌入化合物，充電時(shí)Li+從正極脫出，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)插入到負(fù)極；放電時(shí)則相反，電池的充放電過(guò)程實(shí)際上是Li+在兩個(gè)電極之間來(lái)回嵌入和脫出的過(guò)程，故這種電池又稱為“搖椅電池”（Rocking Chair Batteries，縮寫為RCB）。其反應(yīng)示意圖及基本反應(yīng)式如下所示：

2. 聚合物鋰離子電池技術(shù)

2.1 聚合物鋰離子電池的性能特點(diǎn)

聚合物鋰離子電池是指電解質(zhì)使用固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的鋰離子電池。電池由正極集流體、正極膜、聚合物電解質(zhì)膜、負(fù)極膜、負(fù)極集流體緊壓復(fù)合成型，外包封鋁塑復(fù)合薄膜，并將其邊緣熱熔封合，得到聚合物鋰離子電池。由于電解質(zhì)膜是固態(tài)，不存在漏液?jiǎn)栴}，在電池設(shè)計(jì)上自由度較大，可根據(jù)需要進(jìn)行串并聯(lián)或采用雙極結(jié)構(gòu)。

聚合物鋰離子電池具有以下特點(diǎn)：①塑形靈活性；②更高的質(zhì)量比能量（3倍于MH-Ni電池）；③電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，可達(dá)5V；④完美的安全可靠性；⑤更長(zhǎng)循環(huán)壽命，容量損失少；⑥體積利用率高；⑦廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

其工作性能指標(biāo)如下：工作電壓：3.8V；比能量：130Wh/kg，246Wh/L；循環(huán)壽命：＞300；自放電：＜0.1%/月；工作溫度：253-328K；充電速度：1h達(dá)到80％容量；3h達(dá)到100%容量；環(huán)境因素：無(wú)毒。

2.2 正極材料

鋰離子電池的特性和價(jià)格都與它的正極材料密切相關(guān)，一般而言，正極材料應(yīng)滿足：⑴在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性；⑵溫和的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)；⑶高度可逆性；⑷全鋰狀態(tài)下在空氣中穩(wěn)定性能好。隨著鋰離子電池的發(fā)展，高性能、低成本的正極材料研究工作在不斷地進(jìn)行。目前，研究主要集中于鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物等鋰的過(guò)渡金屬氧化物[1]（見表1）。

表1　鋰離子電池三種主要正極材料的比較

鋰鈷氧化物（LiCoO2）屬于α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，具有二維層狀結(jié)構(gòu)，適宜鋰離子的脫嵌。由于其制備工藝較為簡(jiǎn)便、性能穩(wěn)定、比容量高、循環(huán)性能好，目前商品化的鋰離子電池大都采用LiCoO2作為正極材料。其合成方法主要有高溫固相合成法和低溫固相合成法，還有草酸沉淀法、溶膠凝膠法、冷熱法、有機(jī)混合法等軟化學(xué)方法。

鋰鎳氧化物（LiNiO2）為巖鹽型結(jié)構(gòu)化合物，具有良好的高溫穩(wěn)定性。由于自放電率低、對(duì)電解液的要求低、不污染環(huán)境、資源相對(duì)豐富且價(jià)格適宜，是一種很有希望代替鋰鈷氧化物的正極材料。目前LiNiO2主要通過(guò)Ni（NO3）2、Ni（OH）2、NiCO3、NiOOH和LiOH、LiNO3及LiCO3經(jīng)固相反應(yīng)合成。LiNiO2的合成比LiCoO2困難，其主要原因是在高溫條件下化學(xué)計(jì)量比的LiNiO2容易分解為L(zhǎng)i1-xNi1+xO2，過(guò)量的鎳離子處于NiO2平面之間的鋰層中，妨礙了鋰離子的擴(kuò)散，將影響材料的電化學(xué)活性，同時(shí)由于Ni3+比Co3+難得到，因此的合成必須在氧氣氣氛中進(jìn)行[2]。

鋰錳氧化物是傳統(tǒng)正極材料的改性物，目前應(yīng)用較多的是尖晶石型LixMn2O4，它具有三維隧道結(jié)構(gòu)，更適宜鋰離子的脫嵌。鋰錳氧化物原料豐富、成本低廉、無(wú)污染、耐過(guò)充性及熱安全性更好，對(duì)電池的安全保護(hù)裝置要求相對(duì)較低，被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料。Mn溶解、Jahn-Teller效應(yīng)及電解液的分解被認(rèn)為是導(dǎo)致鋰錳氧化物為正極材料的鋰離子電池容量損失的最主要原因。

2.3 固態(tài)聚合物電解質(zhì)

以離子傳導(dǎo)電流的固體材料通常被稱之為固體電解質(zhì)，它包括晶體電解質(zhì)、玻璃電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)三種類型，其中固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）具有質(zhì)輕、易成膜、粘彈性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于電池、傳感器、電致變色顯示器和電容器等方面。將SPE用于鋰離子電池，可排除液體電解質(zhì)易泄漏的問(wèn)題，取代電池中的隔離膜，抑制電極表面枝晶的產(chǎn)生，降低電解質(zhì)與電極的反應(yīng)活性，提高電池的比能量，使電池具有耐壓、耐沖擊、生產(chǎn)成本低和易于加工等優(yōu)點(diǎn)。

常規(guī)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）由聚合物與鋰鹽構(gòu)成，它是鋰鹽溶于聚合物而形成的電解質(zhì)體系。通常分子鏈上含有能與Li+發(fā)生配位作用的氧、氮、硫等極性基團(tuán)的聚合物可用來(lái)形成該類體系，如：聚氧化乙烯（PEO）、聚氧化丙烯、聚氧雜環(huán)丁烷、聚乙烯亞胺、聚（N-丙基-1氮雜環(huán)丙烷）、聚硫化亞烴等。作為硬酸的Li+傾向于和硬堿發(fā)生相互作用，所以鋰鹽在含氮、硫極性基團(tuán)的聚合物中的溶解度較在含氧極性基團(tuán)的聚合物中小，電導(dǎo)率（σ）很低而沒(méi)有實(shí)際的意義；PEO分子的構(gòu)象比其它聚醚分子更有利于與陽(yáng)離子形成多重配位，能溶解更多的鋰鹽，表現(xiàn)出好的導(dǎo)電性能，因此PEO+鋰鹽體系就成為SPE中最早和最廣泛研究的體系。

但是常規(guī)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的σ室溫通常小于10-4S·cm-1，為滿足鋰離子電池的要求，在聚合物/鹽體系中加入能促進(jìn)鋰鹽離解、增加體系的自由體積分?jǐn)?shù)并降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的增塑劑，可得到σ室溫大于10-3S·cm-1的凝膠SPE。增塑劑通常是高介電常數(shù)、低揮發(fā)性、對(duì)聚合物/鹽復(fù)合物具有可混性和對(duì)電極具有穩(wěn)定性的有機(jī)溶劑。如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯等。常用的鋰鹽有LiPF6、LiN（SO2CF3）等。

運(yùn)用XRD、DSC和交流阻抗等測(cè)試手段，對(duì)影響聚合物電導(dǎo)率的因素作了初步探討。

⑴鋰鹽濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響

當(dāng)鋰鹽的濃度較低時(shí)，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率是比較低的，僅為10-8數(shù)量級(jí)。在鋰鹽濃度逐漸增大的過(guò)程中，由于載流離子濃度的增大，電導(dǎo)率也隨之增大；而當(dāng)鹽的濃度繼續(xù)增大時(shí)，高的離子濃度導(dǎo)致了離子間的相互作用力增強(qiáng)，使載流離子的淌度減小，致使電導(dǎo)率下降。

⑵增塑劑濃度與Tg的關(guān)系

隨著增塑劑的增加，聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸減小，加快了聚合物電解質(zhì)在室溫時(shí)的鏈段運(yùn)動(dòng)，因此它的導(dǎo)電能力也隨著增大。雖然增塑劑濃度的增加，大大提高了聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，但同時(shí)也降低了聚合物電解質(zhì)膜的自支成膜性和機(jī)械強(qiáng)度。若將預(yù)聚物、增塑劑和鋰鹽共混，利用光或熱引發(fā)聚合反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠SPE，這樣得到的SPE不僅具有良好機(jī)械性能，而且抑制了聚合物結(jié)晶，提高了SPE中增塑劑的含量，可以獲得高σ的SPE。

2.4 負(fù)極材料

鋰離子電池的容量在很大程度上取決于負(fù)極的鋰嵌入量，其負(fù)極材料應(yīng)滿足如下要求：⑴鋰的脫嵌過(guò)程中電極電位變化較小，并接近金屬鋰；⑵有較高的比容量；⑶較高的充放電效率；⑷在電極材料的內(nèi)部和表面Li+均具有較高的擴(kuò)散速率；⑸較高的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性；⑹價(jià)格低廉，制備容易。目前有關(guān)鋰離子電池負(fù)極材料的研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。

一般制備負(fù)極材料的方法如下：①在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳；②將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在高溫下分解得到硬碳；③高溫?zé)岱纸庥袡C(jī)物和高聚物制備含氫碳。

碳負(fù)極材料要克服的困難就是容量循環(huán)衰減的問(wèn)題，即由于固體電解質(zhì)相界面膜（Solid electrolyte interphase，簡(jiǎn)稱SEI）的形成造成不可逆容量損失。因此制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料是發(fā)展的一個(gè)方向。

各種金屬氧化物其機(jī)理與正極材料類似，主