研究鋰亞電池內(nèi)阻與容量的關(guān)系

　　高比能量鋰／亞硫酰氯（Li／SOCl2）電池廣泛應(yīng)用于多功能智能儀表（如智能電表、水表等），作為實(shí)時(shí)時(shí)鐘和記憶備份電源。由于Li／SOCl2電池輸出電壓非常穩(wěn)定，在90％電量放出來(lái)之前，電池電壓保持不變，因此不能用常規(guī)的監(jiān)測(cè)電池電壓變化方法監(jiān)測(cè)電池的剩余容量。電池剩余容量的監(jiān)測(cè)直接影響到儀表數(shù)據(jù)的安全，因此Li／SOCl2電池剩余容量監(jiān)測(cè)方法的研究受到電池應(yīng)用機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注，提出的解決方法主要可以分為兩種：一是改變電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，例如美國(guó)WilsON Greatbatch、Schlumberger等公司都提出在電池內(nèi)部設(shè)計(jì)多組不同類型的電極，使每種電極放電結(jié)束時(shí)都產(chǎn)生一個(gè)大的電壓變化，從而預(yù)測(cè)電池可用的剩余容量；第二種方法是對(duì)電池放電過(guò)程中所產(chǎn)生的各種物理性質(zhì)變化進(jìn)行研究，以期獲得剩余容量與這些物理參數(shù)之間的變化關(guān)系，例如，Papazia等人提出監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部電解液介電常數(shù)的變化來(lái)監(jiān)測(cè)Li／SOCl2電池的剩余容量；Lukovtsev等人通過(guò)比較交流阻抗譜實(shí)部、虛部、相角的變化來(lái)研究這些參數(shù)與Li／SOCl2電池剩余容量之間的關(guān)系。但由于各個(gè)廠家Li／SOCl2電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電池配方及生產(chǎn)工藝的不同，使得這些物理參數(shù)變化規(guī)律的差異很大，至今無(wú)論在電池設(shè)計(jì)方面，還是在電子監(jiān)測(cè)方案方面，都還沒(méi)有找到Li／SOCl2電池剩余容量監(jiān)測(cè)的適合方法，成為L(zhǎng)i／SOCl2電池應(yīng)用的重要障礙之一。本文擬通過(guò)對(duì)電池放電過(guò)程中內(nèi)阻的變化進(jìn)行分析，以期獲得對(duì)鋰亞電池剩余容量監(jiān)測(cè)方法有益的線索。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 實(shí)體電池制作

　　采用碳包式結(jié)構(gòu)，制作ERl4250型Li／SOCl2實(shí)體電池。

　　正極為使用乙炔黑制作的圓柱型多孑L電極，集流體為金屬鎳針，負(fù)極為純鋰片，隔膜使用玻璃纖維無(wú)紡布，電解液為1.2mol／LLiAlCI的SOCl2溶液，并充有約8％的S02。電池外殼均使用不銹鋼材料。

　　1.2 電池內(nèi)阻和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

　　在室溫25℃下，將電池進(jìn)行恒電阻放電，放電電阻分別為3.48 k12和330 n（相當(dāng)于1 rnA和10 mA放電），記錄放電過(guò)程中電壓變化，并且每隔一段時(shí)間斷開(kāi)電阻并靜置2 h后，測(cè)試電池內(nèi)阻。采用DMS--20型電池內(nèi)阻測(cè)試儀（南京達(dá)明儀器公司）測(cè)試電池1 000 Hz頻率下的交流阻抗，儀器輸出阻抗實(shí)部，即為本文所說(shuō)的內(nèi)阻。電池放電終止電壓為2.0V。

　　并采用荷蘭Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行了電池電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。施加正弦電位信號(hào)幅值5 mV，測(cè)試頻率5 mHz～20 kI-Iz，測(cè)試電池在開(kāi)路電位下的EIS譜。

　　所有試驗(yàn)電池均經(jīng)過(guò)45℃5 d，再常溫1個(gè)月的貯存，以使電池性質(zhì)穩(wěn)定。

　　1.3 電解液電導(dǎo)率測(cè)試

　　配置不同LiAlCI。濃度的電解液，使用DDS一11A型電導(dǎo)率儀（上海雷磁儀器廠）測(cè)試電解液的電導(dǎo)率，電極為DS.10型光亮鉑電極。

　　電池制作及電導(dǎo)率測(cè)試均在相對(duì)濕度l％以下的手套箱中完成。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 電池內(nèi)阻的組成分析及1 000 Hz頻率下電池內(nèi)阻

　　Li／SOCl2電池負(fù)極為金屬鋰片，正極為多孔碳電極，電池的歐姆內(nèi)阻Rn包括電池內(nèi)部的電極、集流體、隔膜、電解液、鋼殼等組成部分的電阻，會(huì)隨著電解液和電極的改變而改變。將多孔碳電極看作由若干導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互交疊形成的結(jié)構(gòu)時(shí)，多孔碳電極電阻包含由固相導(dǎo)電粒子組成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電阻pS和固相間隙的電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的溶液電阻pL。在固相電子導(dǎo)電良好的多孔電極中，通常有p。PL。如果不考慮集流體與碳電極之間、隔膜與正負(fù)兩極之間的接觸電阻，并忽略ps時(shí)，電池內(nèi)阻可以描述為如圖l中所示的等效元件。

圖1 電池等效電路

　　圖1中，R……為溶液電阻，如。和G。為負(fù)極鋰片／電解液兩相界面之間電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，z為多孔電極中固、液相之間電化學(xué)反應(yīng)的電阻，電子通過(guò)這一電阻在固、液相之間轉(zhuǎn)移，G：為多孑L電極中固液相界面雙電層電容，其中民，和z的大小分別取決于負(fù)極鋰片表面和多孔碳電極外表面所處的狀態(tài)。

　　Li／SOCl2電池在儲(chǔ)存過(guò)程中，負(fù)極鋰片上會(huì)形成一層鈍化膜（主要成分是LiCl），使鋰片表面電子傳遞阻力心。增大，并隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)和儲(chǔ)存溫度的升高鈍化膜厚度增加。常溫1個(gè)月存放的電池阻抗譜如圖2中曲線1，表現(xiàn)高頻端大的圓弧半徑，經(jīng)50 mA電流15 rain短時(shí)間放電后高頻端圓弧半徑大大減?。ㄇ€2），而再經(jīng)常溫2個(gè)月的存放后高頻端圓弧又明顯增大（如曲線2），這說(shuō)明經(jīng)存放的電池的EIS譜中高頻端圓弧大小反映了負(fù)極鋰片表面鈍化膜和電荷轉(zhuǎn)移電阻，50 mA電流15 min放電后鈍化膜已被消除，由此可知經(jīng)儲(chǔ)存過(guò)的電池阻抗主要由負(fù)極鋰片鈍化膜決定。圖2中出現(xiàn)的第二個(gè)壓扁的圓弧可能是受膜本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響。圖3為同一電池放電過(guò)程中電池阻抗譜變化，可以看出，電池阻抗譜中出現(xiàn)的第二個(gè)圓弧隨放電的深入越來(lái)越明顯，并且在放電后期越來(lái)越大，據(jù)報(bào)道，圓弧的大小反映了多孑L碳電極的狀態(tài)和性質(zhì)。

圖2 同一電池50 mA 15 min放電前后阻抗譜

圖3 同一電池1 O mA放電過(guò)程中阻抗譜變化（％—荷電狀態(tài)）

　　1 000 Hz頻率阻抗均位于高頻區(qū)圓弧左側(cè)，實(shí)部包含了兩極間的溶液電阻和一定程度上的電荷轉(zhuǎn)移電阻。對(duì)未放電的電池，1 000 Hz頻率下的電池內(nèi)阻主要反映了負(fù)極鈍化膜心。的情況，而經(jīng)放電活化使鈍化膜消除之后的電池，1 000Hz頻率下的電池內(nèi)阻主要反映多孔碳電極z的情況。

　　2.2 放電過(guò)程中電池內(nèi)阻的變化規(guī)律

　　圖4和圖5分別是3.48 kn和330 n恒阻放電過(guò)程中電池內(nèi)阻變化測(cè)試結(jié)果，可以看出，放電過(guò)程中電池內(nèi)阻變化規(guī)律一致，即具有高初始內(nèi)阻的試驗(yàn)電池，隨著放電的進(jìn)行，電池內(nèi)阻均恢復(fù)到6～9 Q之間，并且在放電容量低于0.8 Ah時(shí)，電池內(nèi)阻幾乎保持不變，在放電容量大于O.8 Ah時(shí)，才明顯增大。由前面分析可知，放電開(kāi)始時(shí)的高內(nèi)阻主要是由負(fù)極鈍化膜的存在造成的，隨著短時(shí)間的放電，鈍化膜迅速被消除，內(nèi)阻很快減小，由正負(fù)兩極間電阻和碳電極外表面大小及狀態(tài)決定。所測(cè)試電池均出現(xiàn)了內(nèi)阻先增加后減小的現(xiàn)象，這可能是由于不溶性LiCl和S產(chǎn)物不斷沉積到碳包孔隙，引起碳包膨脹裂開(kāi)，出現(xiàn)新的活性表面造成的。

圖4 3.48 kQ放電過(guò)程中電池內(nèi)阻與放電容量之間的關(guān)系

圖5 330 n放電過(guò)程中電池內(nèi)阻與放電容量之間的關(guān)系

　　電池的剩余容量等于給定放電電流下電池實(shí)際放出的最大容量減去此時(shí)的放電容量。額定容量為1.2 Ah的ERl4250型電池，在常溫3.48 kQ放電條件下，能夠放出最大的窬量為1.2 Ah，在330 n放電條件下可以放出的最大容量約1.0 Ah，在圖4和圖5中，電池內(nèi)阻的明顯增加均在實(shí)際放電容量為0.8 Ah時(shí)，以額定容量1.2 Ah計(jì)，此時(shí)電池剩余容量為0.4 Ah，約為電池總?cè)萘康?0％。由于電池內(nèi)阻在放電容量為0.8 Ah之前，幾乎保持不變，說(shuō)明電池內(nèi)阻與此時(shí)電池放電容量沒(méi)有關(guān)系。在放電容量高于0.8 Ah之后，即剩余容量為0.4 Ah時(shí)，電池內(nèi)阻明顯增大，這就有可能以此時(shí)電池內(nèi)阻的明顯增大現(xiàn)象來(lái)估測(cè)電池30％的剩余容量。圖4和圖5中，無(wú)論電池放電電流大小，在放電容量為O.8 Ah時(shí)內(nèi)阻明顯增大，表明電池內(nèi)部發(fā)生了相同量的電化學(xué)反應(yīng)，那么是電池內(nèi)部的什么變化造成內(nèi)阻的升高呢？我們從以下三個(gè)方面分析了電池內(nèi)部發(fā)生的一系列變化。

　　2.3 影響電池內(nèi)阻變化的因素分析

　　2.3.1 多孔碳電極的變化

　　表1可知，多孔碳電極電阻包括與電解液界面電極反應(yīng)電阻即電荷轉(zhuǎn)移電阻z和固相間隙的液相電阻pL。SOCl2的電化學(xué)還原發(fā)生在電解液／碳電極界面，SOCl2還原的難易主要取決于多孔碳電極活性表面的大小及狀態(tài)，同時(shí)還受電解液中SOCl2的活化濃度、液相傳質(zhì)等岡素的影響。為了比較放電前后多孔碳電極的狀態(tài)變化，表1列出了試驗(yàn)電池放電前電池內(nèi)部的一些主要參數(shù)，