液晶結(jié)構(gòu)大揭秘
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F．Reinitzer在1888年首先觀察到液晶現(xiàn)象。這位奧地利生物學(xué)家加熱膽甾醇苯甲酸晶體時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升至145.5℃時(shí)，晶體熔化成乳白色粘稠的液體，再繼續(xù)加熱到178.5℃，乳白色粘稠液體變成完全透明的液體。翌年，Reinitzer將上述試樣送到德國(guó)O.Lehmann處，請(qǐng)為之作檢驗(yàn)。Lehmann確認(rèn)此種物質(zhì)呈現(xiàn)出光學(xué)各向異性，并根據(jù)這種“兼有液體流動(dòng)性和晶體光學(xué)各向異性的液體”的特性，建議稱之為“液晶（liquid crystal）”。
1．分子的位置和取向有序
普通的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物晶體分子在晶格結(jié)點(diǎn)上作有規(guī)則排列，即構(gòu)成所謂的晶格點(diǎn)陣，是三維有序的。這種結(jié)構(gòu)使晶體具有各向異性，如光學(xué)各向異性，介電、介磁各向異性等。當(dāng)晶體受熱后，在晶格上排列的分子動(dòng)能增加，振動(dòng)加劇，在一定壓力下，達(dá)到固態(tài)和液態(tài)平衡時(shí)的溫度，就是該物質(zhì)的熔點(diǎn)。在熔點(diǎn)以下這種物質(zhì)呈固態(tài)，熔點(diǎn)以上呈液態(tài)。在液態(tài)時(shí)，晶體所具有的各種特性均消失，變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。
某些有機(jī)物晶體熔化時(shí)，并不是從固態(tài)直接變?yōu)楦飨蛲缘囊后w，而是經(jīng)過(guò)一系列的“中介相”。如膽甾醇苯甲酸晶體加熱時(shí)，出現(xiàn)兩個(gè)溫度突變點(diǎn)，前一個(gè)是其熔點(diǎn)（mp）為145.5℃。高于此溫度，晶體熔融為混濁的液體。只有到達(dá)178.5℃時(shí)，才轉(zhuǎn)變?yōu)榍宄旱囊后w，這個(gè)溫度被稱為清亮點(diǎn)（cp）。熔點(diǎn)與清亮點(diǎn)之間的相態(tài)是一種中介相。處于中介相狀態(tài)的物質(zhì)，原有分子排列位置的有序在熔化后喪失或大大減少，但是還保留分子平行。某種情況下，分子能自由平動(dòng)，但是它們的轉(zhuǎn)動(dòng)總是受限制的；分子長(zhǎng)軸取向的長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)在中介相中還是可以得到。因此一方面具有像流體一樣的流動(dòng)性和連續(xù)性，另一方它又具有像晶體一樣的各向異性，這樣的有序流體就是液晶。在熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)之間為液晶相區(qū)間，這個(gè)區(qū)間可能存在著一系列相變化。當(dāng)物質(zhì)從各向同性的狀態(tài)中冷卻時(shí)，類似晶體的特征又恢復(fù)。這種中介相熱力學(xué)上是可逆的。
2.序參數(shù)和取向分配函數(shù)
液晶排列有序程度的度量由序參數(shù)S給出：
S＝1/2(3cos2θ-1)> （1）
式中θ是分子長(zhǎng)軸與某些參考方向之間的夾角。三角括號(hào)表示（3cos2θ-1）的平均值：
式中，?(θ)函數(shù)描述的是整個(gè)樣品內(nèi)液晶分子的角度統(tǒng)計(jì)分布。積分的?(θ)sinθdθ 函數(shù)可以看作在立體角sinθdθ內(nèi)繞長(zhǎng)軸的那一部分分子。這樣，方程式（2）的分母是一種歸一化條件。而整個(gè)積分是個(gè)平均過(guò)程。
根據(jù)取向分布函數(shù)?(θ) 在0°～180°范圍內(nèi)的積分值，可給出棒狀分子在固態(tài)、液晶態(tài)、液態(tài)中取向分布的差別（圖1）。棒狀分子處于固態(tài)時(shí)，θ=0處，?(θ)為一個(gè)尖銳峰，表示分子只能繞晶軸振動(dòng)。而在液態(tài)（各向同性）時(shí)，所有取向都是可能的，?(θ)是個(gè)常數(shù)。液晶相具有一定的有序取向，是介于固相、液相之間的有序介晶相。
1．分子的位置和取向有序
普通的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物晶體分子在晶格結(jié)點(diǎn)上作有規(guī)則排列，即構(gòu)成所謂的晶格點(diǎn)陣，是三維有序的。這種結(jié)構(gòu)使晶體具有各向異性，如光學(xué)各向異性，介電、介磁各向異性等。當(dāng)晶體受熱后，在晶格上排列的分子動(dòng)能增加，振動(dòng)加劇，在一定壓力下，達(dá)到固態(tài)和液態(tài)平衡時(shí)的溫度，就是該物質(zhì)的熔點(diǎn)。在熔點(diǎn)以下這種物質(zhì)呈固態(tài)，熔點(diǎn)以上呈液態(tài)。在液態(tài)時(shí)，晶體所具有的各種特性均消失，變?yōu)楦飨蛲缘囊后w。
某些有機(jī)物晶體熔化時(shí)，并不是從固態(tài)直接變?yōu)楦飨蛲缘囊后w，而是經(jīng)過(guò)一系列的“中介相”。如膽甾醇苯甲酸晶體加熱時(shí)，出現(xiàn)兩個(gè)溫度突變點(diǎn)，前一個(gè)是其熔點(diǎn)（mp）為145.5℃。高于此溫度，晶體熔融為混濁的液體。只有到達(dá)178.5℃時(shí)，才轉(zhuǎn)變?yōu)榍宄旱囊后w，這個(gè)溫度被稱為清亮點(diǎn)（cp）。熔點(diǎn)與清亮點(diǎn)之間的相態(tài)是一種中介相。處于中介相狀態(tài)的物質(zhì)，原有分子排列位置的有序在熔化后喪失或大大減少，但是還保留分子平行。某種情況下，分子能自由平動(dòng)，但是它們的轉(zhuǎn)動(dòng)總是受限制的；分子長(zhǎng)軸取向的長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)在中介相中還是可以得到。因此一方面具有像流體一樣的流動(dòng)性和連續(xù)性，另一方它又具有像晶體一樣的各向異性，這樣的有序流體就是液晶。在熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)之間為液晶相區(qū)間，這個(gè)區(qū)間可能存在著一系列相變化。當(dāng)物質(zhì)從各向同性的狀態(tài)中冷卻時(shí)，類似晶體的特征又恢復(fù)。這種中介相熱力學(xué)上是可逆的。
2.序參數(shù)和取向分配函數(shù)
液晶排列有序程度的度量由序參數(shù)S給出：
S＝1/2(3cos2θ-1)> （1）
式中θ是分子長(zhǎng)軸與某些參考方向之間的夾角。三角括號(hào)表示（3cos2θ-1）的平均值：
式中，?(θ)函數(shù)描述的是整個(gè)樣品內(nèi)液晶分子的角度統(tǒng)計(jì)分布。積分的?(θ)sinθdθ 函數(shù)可以看作在立體角sinθdθ內(nèi)繞長(zhǎng)軸的那一部分分子。這樣，方程式（2）的分母是一種歸一化條件。而整個(gè)積分是個(gè)平均過(guò)程。
根據(jù)取向分布函數(shù)?(θ) 在0°～180°范圍內(nèi)的積分值，可給出棒狀分子在固態(tài)、液晶態(tài)、液態(tài)中取向分布的差別（圖1）。棒狀分子處于固態(tài)時(shí)，θ=0處，?(θ)為一個(gè)尖銳峰，表示分子只能繞晶軸振動(dòng)。而在液態(tài)（各向同性）時(shí)，所有取向都是可能的，?(θ)是個(gè)常數(shù)。液晶相具有一定的有序取向，是介于固相、液相之間的有序介晶相。
由（1）式可以看出，當(dāng)分子完全平行排列時(shí)，也就是在結(jié)晶的固體中，所有分子的θ值均為零，S＝1，表明完全有序。當(dāng)分子處各向同性的液體時(shí)，分子的所有取向角都是可能的，即cos2θ= 1/3,S=0，表示完全無(wú)序。一般向列相液晶的有序參數(shù)為0.3－0.8。S值是隨溫度變化的，其依賴關(guān)系有嚴(yán)格的理論推導(dǎo)，但一般可用近似公式計(jì)算：
S＝K［（Tc－T）/Tc］
式中 Tc-向列相液清亮點(diǎn)，℃；
K-比例常數(shù)；
T-向列相液晶的溫度，℃。
隨溫度增加，S值下降，達(dá)到清亮點(diǎn)（即各向同性）時(shí)，S值降到零。
除了溫度對(duì)序參數(shù)的影響外，液晶分子的結(jié)構(gòu)對(duì)序參數(shù)也有影響。例如，實(shí)驗(yàn)證明，S值與分子結(jié)構(gòu)中所含的環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)，剛性基團(tuán)或使分子剛性增加的因素都能提高序參數(shù)。末端烷基鏈長(zhǎng)度的增加將使序參數(shù)逐漸降低。分子極化度小，S大，相反，分子易于極化，則S相應(yīng)較小。
X射線、紫外、紅外和核磁共振技術(shù)都可用于測(cè)量序參數(shù)。典型的液晶序參數(shù)S（T）值隨溫度變化曲線見(jiàn)圖2。在室溫或室溫附近，4-甲氧基亞芐基-4'-丁基苯胺（MBBA）是液晶相，序參數(shù)范圍為0.3~0.7，清亮點(diǎn)時(shí)，迅速降為零。
評(píng)論